KR100915021B1 - 유기-무기 막 - Google Patents

유기-무기 막

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KR100915021B1
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조헨 케레스
토마스 헤링
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우니베르지테트 슈트트가르트
토마스 헤링
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Abstract

본 발명은 유기 무기 하이브리드 고분자 혼합물 및 하이브리드 고분자 혼합물 막에 관한 것으로, SO2X, POX2 또는 COX기(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는 1개의 고분자 산할로겐화물; 막 형성 공정 동안 및/또는 이어서 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 전해질에서 막을 처리하여, 원소 및/또는 유기 금속 화합물의 졸-겔 반응 및/또는 가수분해에 의해 얻어진 1개의 원소 산화물 또는 금속 산화물 또는 원소 수산화물 또는 금속 수산화물로 구성된다. 또한, 본 발명은 고분자 혼합물 또는 고분자 혼합물 막에 함유된 고분자 산할로겐화물의 수용성, 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 얻어진 SO3H, PO3H2 및/또는 COOH기를 가지는 폴리머를 함유하는 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기-무기 막{Organic-inorganic membranes}
본 발명은 유기/무기 하이브리드 고분자 혼합물 및 하이브리드 고분자 혼합물 막에 관한 것이며, 이하와 같이 구성된다:
·-SO2X, -POX2 또는 -COX기(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는 고분자 산할로겐화물,
·막 형성 공정 동안 및/또는 이어서 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 전해질에서 막을 처리하여, 원소 유기 및/또는 금속 유기 화합물의 졸-겔 반응 및/또는 가수분해에 의해 얻어진 원소 산화물 또는 원소 수산화물 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물.
또한, 본 발명은 고분자 혼합물 또는 고분자 혼합물 막에 함유된 고분자 산할로겐화물의 수용성, 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 얻어진 SO3H, PO3H2 및/또는 COOH기를 가지는 폴리머를 함유하는 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산 염화물/무기 하이브리드 복합체에 관한 최신 기술은 이하 항목에 개시된다:
내피온(nafion) 불화설포닐 전구체 막은 퍼플루오로히드로펜안트렌(perfluorohydrophenanthrene) 중에 예비 습윤되며, 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에 침지된다. 이후, 과잉 실란은 EtOH로 세정된다. 하이브리드가 형성되며, 그 중에서 실란의 가수분해 및 SO2F기와의 실란 반응에 의해, 폴리머와 부분적으로 가교 결합된 SiO2 네트워크가 막 매트릭스 중에 형성된다(Chemical modification of a nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol-gel reactions, A. J. Greso, R. B. Moore, K. M. Cable, W. L. Jarrett, K. A. Mauritz, Polymer 38, 1345-1356(1997)).
상술의 시스템의 문제점은 졸-겔 반응이 예비 형성된 막 중에서 발생하여, 결과적으로 가수분해에 의해 형성된 무기 고분자 형상, 고분자 복합체의 용량이 의도대로 설정될 수 없다.
또한, 무기 폴리머 및 금속의 각각의 원소 산화물의 하이브리드 시스템은 이하 문헌에서 설명된다:
(e) 티탄 알콕사이드의 수증기 가수분해에 의해 이루어진 산화티타늄 및 폴리-n-부틸메타크릴레이트의 복합체는 용매 증발 후 폴리머 매트릭스 중의 폴리-n-부틸메타크릴레이트 폴리머 용액의 알코올 용액에 첨가되었다(Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process for Titanium Alkoxides, K. A. Mauritz, C. K. Jones, J. Appl. Polym. Sci. 40, 1401-1420(1990)).
(f) 0.15M HCl 용액의 첨가에 의해 NMP 중의 폴리에테르이미드(Ultern) 용액 중에서 TEOS의 가수분해에 의해 이루어진 나노 분산된 산화실리콘 및 폴리에테르이미드의 복합체 막이다. 가수분해 후, 밀도 또는 상 반대의 막이 이 폴리머 용액으로부터 이루어진다. 3-아미노프로필트리메톡시실란(AS)(Membranes of poly(ether imide) and nanodispersed silica, S. P. Nunes, K. V. Peinemann, K, Ohlrogge, A. Alpers, M. Keller, A. T. N. Pires, J. Memb. Sci. 157(1999)219-226)의 과잉 첨가에 의해 무기와 유기상의 상용성이 얻어졌다.
(발명의 간단한 설명)본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 복합체 막을 제공한다: (A) SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, 또는 I)를 갖는 적어도 하나의 고분자 산 할로겐화물, 및 (B) Ti, Zr, Sn, Si, B, 또는 Al의 금속/원소 알콕사이드/에스테르, 금속 아세틸아세토네이트, 금속/원소 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트의 혼합 화합물, 및 Ti, Zr, Sn, Si, B, 또는 Al의 유기 아미노 화합물, 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 유기 또는 원소 유기 화합물.이때, 상기 복합체 막은 쌍극자 비양성자성 또는 에테르 용매 중에 상기 성분(A) 및 성분(B)를 용해시키고, 이어서 박막으로 형성하고, 용매를 증발시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.하나의 구체예에서, 상기 복합체 막은 다음을 특징으로 한다: 상기 고분자 산 할로겐화물은 상기 고분자가 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드의 그룹 중에서 선택되는 아릴 주쇄 폴리머이거나 또는 이들 성분들의 적어도 하나를 함유하는 코폴리머이다.이때, 상기 복합체 막은, 막 형성 도중 또는 후에 가수분해 또는 졸/겔 반응에 의해 얻어지는, 염, 원소 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 함유할 수 있다.하나의 구체예에서, 상기 복합체 막은, 막 고분자의 SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, 또는 I)는 막 형성 후에 발생하는 가수분해 반응에 의해 SO3Y, PO3Y2, COOY 또는 B(OY)2기(Y=H, 1가 또는 2가의 금속 양이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨(imidazolium) 이온, 피라졸륨(pyrazolium) 이온, 또는 피리디늄(pyridinium) 이온)로 변화되는 것을 특징으로 한다.본 발명에서 얻어진 막은, 막을 인산으로 후처리하는 경우, 이에 의해 얻어지는 원소 포스페이트, 원소 하이드로겐포스페이트, 원소 디하이드로겐포스페이트, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.또한 본원의 상기 복합체 막은 부가적으로 공유 결합으로 가교될 수 있다.본원은 또한 상기 복합체 막을 제조하기 위한 용액을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 제조방법은 상기 기술된 성분(A) 및 성분(B)를 용매 내에서 혼합하여 고분자 용액을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 용매로는 바람직하게는 N-메틸피롤리딘온(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 술포란(sulfolane), 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글림, 디글림, 또는 트리글림으로부터 선택되는 쌍극자 비양성자성 용매 또는 에테르 용매가 사용되나, 이에 제한되는 것은 아니다.하나의 구체예에서, 상기 고분자 용액은 지지체 상에 박막으로 주조되고, 용매는 25∼150℃ 온도, 상압 또는 진공하에서 증발되며, 형성된 박막은 후처리되며, 상기 후처리는 하기 단계들의 하나 이상을 포함하며: (1) 상기 형성된 막을 50∼100℃의 물에 놓는 단계,(2) 상기 형성된 막을 50∼100℃의 1∼100% 미네랄산에 놓는 단계, 및(3) 상기 형성된 막을 1∼50% 염기성 수용액 또는 무수 액체 아민 또는 다른 아민 혼합물에 놓는 단계,이때, 상기 후처리 단계의 순서는 변경될 수 있다.상기 지지체로는 바람직하게는 유리판, 금속판, 박막지(tissue), 직물, 부직포, 플리스(fleece), 또는 다공질 (고분자)막이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 미네랄산으로는 할로겐화수소산 (hydrohalic acid), 황산, 또는 인산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 염기성 수용액은 암모니아 용액, 아민 용액, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨 용액, 수산화칼슘 용액, 또는 수산화바륨 용액이 사용될 수 있으나, 이에 제한될 수 있는 것은 아니다. 본원의 복합체 막은, 전기 화학적 방법으로 에너지를 생산하는 용도, 광 화학적 방법으로 에너지 또는 물질을 생산하는 용도, 0∼180℃ 온도에서 막 연료 전지(H2 또는 직접 메탄올 연료 전지)의 구성 성분으로서의 용도, 전기 화학 전지에의 용도, 2차 배터리에 사용되는 용도, 전해 전지에 사용되는 용도, 또는 막 분리 공정에서 사용되는 용도로 사용될 수 있으며, 상기 막 분리 공정은 가스 분리(gas separation), 투과증발(pervaporation), 투과추출(perstraction), 역삼투(reverse osmosis), 전기투석(electrodialysis) 또는 확산투석(diffusion dialysis)을 들 수 있다.이하 본원의 발명이 상세히 기술된다.(발명의 상세한 설명)본 발명의 목적은 이하의 막 특성을 향상시키는 무기 원소/금속 산화물/수산화물 상을 부가적으로 함유하는 고분자 산할로겐화물의 복합체 막 및 복합체를 제공한다:
· 기계적 안정성,
· 열적 안정성,
· >100℃ 온도 범위에서 막 연료 전지의 적용에 특히 중요한 >100℃ 온도일지라도 향상된 포수(water holding) 능력.
본 발명에 따른 공정에서, 원소/금속 산화물/수산화물의 유기 전구체는 고분자 용액 내로 넣어진다(알콕사이드/에스테르, 아세틸아세토네이트 등).
산성, 알칼리성 및/또는 중성의 수성 환경에서 가수분해에 의한 막 형성 후에 아이오노머(ionomer)에 무기상의 형성이 발생하며, 동시에 임의적으로 또는 다른 단계에서 고분자 산할로겐화물기가 산성기로 가수분해될 수도 있다.
놀랍게도 발견된 바와 같이, 1-프로판올, Zr(OCH2CH2CH3)4 중의 70중량%의 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트가 테트라히드로퓨란 중의 PSU 설포클로라이드 용액 중에 넣어지면, 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트는 고분자 용액에서 가수분해하지 않거나, 빈약 가용성 복합체를 형성하지 않고, 용매의 증발시에 막 매트릭스로 짜넣어진다. 프로판올 중의 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트 용액이 N-메틸피롤리딘온 등의 쌍극자 비양성자성(dipolar aprotic) 용매 중의 PSU 설포클로라이드(또는 PSU 술폰산 또는 PSU 술폰산염) 용액과 혼합하면, 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트는 즉시 가수분해 또는 침전한다.
놀랍게도 발견된 바와 같이, 유기 지르코늄 화합물은 수용성 알칼리 용액(aqueous lye) 및/또는 물 및/또는 산 중에서 막의 연속적인 후처리에 의해, 막 매트릭스 중에 나노 산포된 이산화지르코늄 또는 지르코늄 산화 수산화물(zirconium oxide hydroxide)로 가수분해될 수 있다. 무기 지르코늄 화합물은 막 매트릭스 중에서 EDX로 검출될 수 있다. 또한, Ti(acac)2(OiPr)2 등의 다른 유기 금속 화합물은 고분자 용액에서 가수분해 없이 에테르 용매 중의 PSU 설포클로라이드 용액과 혼합되며, 용매 증발시에 막 매트릭스로 짜넣어질 수 있다.
막 형성 공정 동안 및/또는 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 전해질 중의 막 후처리에 의해 본 발명에 따른 다음의 복합체가 만들어질 수 있다.
· -SO2X, -POX2, 또는 -COX기(X = F, Cl, Br, 또는 I)를 함유하는, 바람직하게는 아릴 주쇄 폴리머 백본(backbone)을 함유하는, 적어도 1개의 고분자 산할로겐화물을 가지는 복합체 및,
· 이하의 원소 유기 및/또는 금속 유기 화합물 종류의 가수분해에 의해 얻어진 적어도 1개의 염, 원소 산화물 또는 원소 수산화물 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 가지는 복합체:
- Ti, Zr, Sn, Si, B, Al의 금속/원소 알콕사이드/에스테르,
- 금속 아세틸아세토네이트, 예를 들면 Ti(acac)4, Zr(acac)4,
- 금속/원소 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트의 혼합 화합물, 예를 들면 Ti(acac)2(OiPr)2 등,
- Ti, Zr, Sn, Si, B, Al의 유기 아미노 화합물.
동일 후처리 단계 또는 다른 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 후처리 단계에 의해, 부가적인 나노 분산된 분포 무기상을 가지는 아이오노머(혼합물) 막을 얻기 위해, 산할로겐화물기는 대응 산성기로 임의적으로 가수분해될 수 있다.
본 발명에 따른 막을 제조하기 위해, 이하의 용매가 사용될 수 있다: N-메틸피롤리딘온(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 설포란(sulfolane)과 같은 쌍극자 비양성자성 용매 또는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글림(glyme), 디글림, 트리글림과 같은 에테르 용매.
막 매트릭스에 나노 분산된 분포 무기상에 의해, 본 발명에 따라 도입되면, 산활로겐화물 폴리머(혼합물) 또는 양성자(proton) 도전 아이오노머(혼합물) 및 아이오노머(혼합물) 막의 특성 프로필이 강하게 변화된다. 양성자 전도성이 증가하나, 팽윤은 보통과 같은 이와 상응한 증가가 일어나지 않는다.
나노 분산된 분포 성분의 함량과 성질에 따라, 막의 선택투과성(permselectivity)은 비이온성 투과 분자에 대해 또한 변화된다(예를 들면, 가스).
인산 중에서 가수분해가 이루어지거나, 가수분해 후에 인산으로 막의 추가적인 후처리가 이루어지면, 금속 또는 원소 포스페이트 또는 하이드로겐포스페이트 또는 디하이드로겐포스페이트가 발생되고, 이것은 양성자 전도성에 기여한다.
(실시예 1)
· 아이오노머 혼합물 막 TH785 제작
반복 단위당 약 1개의 설포클로라이드기를 가지는 PSU 설포클로라이드 0.5g이 THF 3g 중에 용해된다. 이후, 1-프로판올 중의 70중량% 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트의 용액 0.5307g이 첨가된다. 이 용액은 탈기된 후, 페트리 접시(Petri dish)에 주조된다. 이 용매는 상온에서 밤새 증발된다. 이후, 형성된 막은 이하와 같이 후처리된다:
(1) 80℃에서 24시간 10%의 NaOH 중,
(2) 80℃에서 24시간 10%의 황산 중,
(3) 85℃에서 16시간 물 중.
얻어진 특징:
IEC[meq SO3H/g] : 0.77
팽윤[%] : 30.9
Rsp H+(0.5N HCl)[Ω㎝] : 28.9
(실시예 2)
· 아이오노머 혼합물 막 TH782 제작
반복 단위당 약 1개의 설포클로라이드기를 가지는 PSU 설포클로라이드 0.5g이 THF 2.5g 중에 용해된다. 이후, 2-프로판올 중의 75중량% 티타늄(Ⅳ) 비스아세틸아세토네이토디이소프로필레이트(titanium(Ⅳ) bis(acetylacetonato) diisopropylate)의 용액 0.8817g이 첨가된다. 상기 용액은 탈기된 후, 페트리 접시에 주조된다. 이 용매는 상온에서 밤새 증발된다. 이후, 형성된 막은 이하와 같이 후처리된다:
(1) 80℃에서 24시간 10%의 NaOH 중,
(2) 80℃에서 24시간 10%의 황산 중,
(3) 85℃에서 16시간 물 중.
얻어진 특징:
IEC[meq SO3H/g] : 0.81
팽윤[%] : 39.4
Rsp H+(0.5N HCl)[Ω㎝] : 12
본 발명에 따른 이 새로운 무기/유기 하이브리드 아이오노머(혼합물) 막 및 이들 제조 방법은 본인이 아는 한 본인과 타인의 어느 문헌에도 설명되어 있지 않다.
본 발명에 따른 이 새로운 무기/유기 하이브리드 막은 뛰어난 특성 프로필을 나타낸다:
· 뛰어난 양성자 전도성,
· 뛰어난 열적 안정성,
· 뛰어난 기계적 안정성,
· 제한된 팽윤.
막 매트리스 중의 무기 산화물/수산화물에 기인하여, 본 발명에 따른 다소의 막은, 특히 T>80℃에서, 향상된 포수 능력을 나타낸다. 이것은 막 중의 무기 성분의 나노 분산이 숨은 이유로 추정된다. 산화물 분말의 아이오노머 막 중에 혼합에 의해서는, 기존의 몇 발표(Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in a Liquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature, A. S. Arico, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonncci, Electrochem. Sol. St. Lett. 182, 66-68(1998))에 제안된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법과 같은 막 매트리스 중의 무기 성분의 이러한 미세 분포에 도달될 수 없으며, 원소 유기/금속 유기 화합물은 단지 막 매트릭스 중에서 산화물 또는 (하이드로겐)포스페이트로 가수분해된다. 구체적인 조성물에 따라, 본 발명에 따른 막은 더욱 이점을 나타낸다:
· 감소된 메탄올 투과성,
· 특히 T>80℃에서, 양성자(proton) 전도성에 대한 기여,
· 전하 및 비전하 입자 양쪽의 변화된 선택투과도,
· 막이 광화학적으로 활성임(특히 나노 분산된 이산화티타늄을 가지는 막),
· 특수 조성물(이산화티타늄 함유)이 광루미네슨스(photoluminescence)를 나타냄.

Claims (22)

  1. (A) SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, 또는 I)를 갖는 적어도 하나의 고분자 산 할로겐화물, 및
    (B) Ti, Zr, Sn, Si, B, 또는 Al의 금속/원소 알콕사이드/에스테르,
    금속 아세틸아세토네이트,
    금속/원소 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트의 혼합 화합물, 및
    Ti, Zr, Sn, Si, B, 또는 Al의 유기 아미노 화합물,
    로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 유기 또는 원소 유기 화합물,
    을 포함하는 복합체 막으로서,
    상기 복합체 막은 쌍극자 비양성자성 또는 에테르 용매 중에 상기 성분(A) 및 성분(B)를 용해시키고, 이어서 박막으로 형성하고, 상기 용매를 증발시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 복합체 막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 산 할로겐화물은 상기 고분자가 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드의 그룹 중에서 선택되는 아릴 주쇄 폴리머이거나, 또는 이들 성분들의 적어도 하나를 함유하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 복합체 막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 막 형성 도중 또는 후에, 가수분해 또는 졸/겔 반응에 의해 얻어지는, 염, 원소 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체 막.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    막 고분자의 SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, 또는 I)는 막 형성 후에 발생하는 가수분해 반응에 의해 SO3Y, PO3Y2, COOY 또는 B(OY)2기(Y=H, 1가 또는 2가의 금속 양이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨(imidazolium) 이온, 피라졸륨(pyrazolium) 이온, 또는 피리디늄(pyridinium) 이온)로 변화되는 것을 특징으로 하는 복합체 막.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 따라 얻어진 막을 인산으로 후처리하여 얻어지는 원소 포스페이트, 원소 하이드로겐포스페이트, 원소 디하이드로겐포스페이트, 또는 이들의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체 막.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 복합체 막이 부가적으로 공유 결합으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체 막.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2의 복합체 막을 제조하는 방법으로서,
    상기 성분(A) 및 성분(B)를 용매 내에서 혼합함으로써, 상기 복합체 막의 제조에 사용되기 위한 고분자 용액을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리딘온(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 술포란(sulfolane), 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글림, 디글림, 또는 트리글림으로부터 선택되는 쌍극자 비양성자성 용매 또는 에테르 용매인 것인 방법.
  9. 쌍극자 비양성자성 또는 에테르 용매 중의, 성분 (A) 및 성분 (B)의 용액으로서,
    이때, 상기 성분 (A)는 SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, 또는 I)를 갖는 적어도 하나의 고분자 산 할로겐화물이고,
    상기 성분 (B)는:
    Ti, Zr, Sn, Si, B, 또는 Al의 금속/원소 알콕사이드/에스테르,
    금속 아세틸아세토네이트,
    금속/원소 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트의 혼합 화합물, 및
    Ti, Zr, Sn, Si, B, 또는 Al의 유기 아미노 화합물,
    로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 유기 또는 원소 유기 화합물이고,
    상기 용액은 복합체 막의 제조용인 것인 용액.
  10. 청구항 7에 있어서,
    청구항 7의 상기 고분자 용액은 지지체 상에 박막으로 주조되고, 용매는 25∼150℃ 온도, 상압 또는 진공하에서 증발되며, 형성된 박막은 후처리되며, 상기 후처리는 하기 단계들의 하나 이상을 포함하며:
    (1) 상기 형성된 막을 50∼100℃의 물에 놓는 단계,
    (2) 상기 형성된 막을 50∼100℃의 1∼100% 미네랄산에 놓는 단계, 및
    (3) 상기 형성된 막을 1∼50% 염기성 수용액 또는 무수 액체 아민 또는 다른 아민 혼합물에 놓는 단계,
    상기 후처리 단계의 순서는 변경될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 지지체는 유리판, 금속판, 박막지(tissue), 직물, 부직포, 플리스(fleece), 또는 다공질 (고분자)막인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 미네랄산은 할로겐화수소산 (hydrohalic acid), 황산, 또는 인산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 염기성 수용액은 암모니아 용액, 아민 용액, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨 용액, 수산화칼슘 용액, 또는 수산화바륨 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 10에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체 막.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 전기 화학적 방법으로 에너지를 생산하는데 사용되는 것인 복합체 막.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 광 화학적 방법으로 에너지 또는 물질을 생산하는데 사용되는 것인 복합체 막.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    0∼180℃ 온도에서 막 연료 전지(H2 또는 직접 메탄올 연료 전지)의 구성 성분으로서 사용되는 것인 복합체 막.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 전기 화학 전지에 사용되는 것인 복합체 막.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 2차 배터리에 사용되는 것인 복합체 막.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 전해 전지에 사용되는 것인 복합체 막.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 막 분리 공정에서 사용되는 것인 복합체 막.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 막 분리 공정은 가스 분리(gas separation), 투과증발(pervaporation), 투과추출(perstraction), 역삼투(reverse osmosis), 전기투석(electrodialysis) 또는 확산투석(diffusion dialysis)인 것인 복합체 막.
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