CN110873694A - 一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法，属于电池的基础研究和失效分析研究领域，其包括：包括：比色皿模块，用于盛放需要测试的电解液；紫外可见光探测模块，用于测量所述比色皿模块内的离子或电解液的谱图；标准谱图库建立模块，用于根据所述紫外可见光探测模块的测量数据建立标准谱图库；标准谱图库校准模块，用于校准所述建立的标准谱图库；谱图库积累模块，包括实际待测的离子的紫外可见吸收光谱法测试得到实际数据。本发明提供的一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法，是一种简单的装置且处理方法简单、测试结果准确，能高效低成本测量电解液中溶解过渡金属离子的含量。
Description
技术领域
本发明涉及电池的基础研究和失效分析研究领域，特别是涉及一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题对社会发展与人类进步影响的日益严重，发展以锂离子电池为代表的电池储能技术十分重要。在锂离子电池等二次电池中，过渡金属溶出问题是限制电池循环寿命和存储寿命的主要原因之一。对失效电池中过渡金属的溶出和沉积问题进行研究，有助于确定电池失效的症结所在。同时，研究过渡金属溶出规律及溶出机理等基础科学问题，有助于定性、定量地确定过渡金属溶出对电池性能衰减的影响，并能提供有效抑制过渡金属溶解的思路和方法。
在电解液中过渡金属含量检测的装置和方法中，电感耦合高频等离子体原子发射光谱(ICP)和原子吸收光谱(AAS)等是最常见的仪器和方法，这些检测手段的样品前处理过程比较复杂、耗时长，完成一次测试所需费用比较高。
有鉴于此，研究设计出简单、快速、可靠的方法测定实际待测电解液中过渡金属离子的含量，对二次电池中与过渡金属离子溶剂沉积相关问题的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法，其是一种简单的装置且处理方法简单、测试结果准确，能高效低成本测量电解液中溶解过渡金属离子的含量。
特别地，本发明提供了检测二次电池电解液中离子含量的装置，包括：
比色皿模块，用于盛放需要测试的电解液；
紫外可见光探测模块，用于测量所述比色皿模块内的离子或电解液的谱图；
标准谱图库建立模块，用于根据所述紫外可见光探测模块的测量数据建立标准谱图库，通过多个定标电解液的紫外可见吸收光谱法测试得到标准谱图库数据；
标准谱图库校准模块，用于校准所述建立的标准谱图库，通过已知离子含量的电解液的紫外可见吸收光谱法测试得到校准数据；
谱图库积累模块，用于存储实际待测的离子的紫外可见吸收光谱法测试得到实际数据，通过紫外可见吸收光谱法测试实际待测电解液得到。
可选地，所述比色皿模块为气密性设置。
可选地，所述比色皿模块包括两面通光的螺口比色皿、以及与所述螺口比色皿匹配的螺纹聚四氟盖、聚四氟垫片和铝塑膜垫片。
本发明还提供了一种检测二次电池电解液中离子含量的方法，包括以下步骤：
s1，将含特定过渡金属氧化物的极片或粉体材料在标准电解液中预定温度下浸泡预定时间，制备若干组定标电解液；
s2，将定标电解液利用注射器和注射器过滤环进行处理，完成定标电解液的过滤操作；
s3，将过滤后的定标电解液，对过渡金属离子元素进行电感耦合高频等离子体原子发射光谱测试测试；
s4，将过滤后的定标电解液倒入比色皿模块中，制备一组定标电解液标准样，并进行UV-vis测试，得到与过渡金属离子相关的UV-vis曲线；
s5，处理定标电解液的UV-vis测试结果，得到所述定标电解液的特征吸收峰的吸光度值，建立UV-vis吸光度和ICP过渡金属离子浓度的标准工作曲线，保存在电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中；
s6，在测试实际待测电解液前，对电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中的标准工作曲线进行校正，配制已知浓度的含待测过渡金属离子的电解液溶液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到已知浓度的过渡金属离子对应的特征吸收峰的吸光度，从而完成标准工作曲线的修正；
s7，取实际待测电解液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到UV-vis曲线中特征吸收峰的吸光度，调取修正后的标准工作曲线，获得电解液在该吸光度下过渡金属离子的浓度。
可选地，所述s1、s2、s4均在手套箱中进行，所述手套箱为氩气气氛，且氧气含量和水分含量均小于1ppm。
可选地，s1中，过渡金属氧化物材料包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂材料，及锂电池和钠电池的其他电极材料；
所述标准电解液的组成是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂；碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比是1:1，六氟磷酸锂浓度是1mol/L。
可选地，s2中，所述注射器过滤环采用有机系注射器过滤环，其滤孔孔径为0.22um。
可选地，s3、s4中，过渡金属离子包括锰离子、钴离子、镍离子、铁离子等过渡金属离子。
可选地，s5中，定标电解液的特征吸收峰的吸光度值获取为直接获得的特征峰位下的峰强，或者为由相应吸收峰所提取出的积分面积值。
可选地，s7中，实际待测电解液包括不同类型的非全固态电池的电解液，所述非全固态电池包括锂电池和钠电池；
实际待测电解液包括非全固态电池的过渡金属离子溶于电解液相关的过程中的电解液，所述过渡金属离子溶于电解液相关的过程包括电池电化学循环过程、电池储存过程、电极材料在电解液中浸泡过程。
可选地，s4中，所述UV-vis曲线为经由定标电解液吸光度与ICP测定锰离子含量拟合得到，所述拟合公式为：
y＝0.76673+429.93429x-236.33878x^2
其中，x为吸光度，y为锰离子含量。
本发明提供了一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法，可建立标准工作曲线，积累电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库。在标准工作曲线谱图库的基础上，对实际待测电解液只需进行简单过滤处理、密封在比色皿中进行紫外可见吸收光谱法测试，即可得到待测电解液中过渡金属离子的含量。该方法相比传统的检测方法如电感耦合高频等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法等，不需要复杂的前处理过程，操作十分简单，可快速、准确地获取实验结果，减小了测试过程中的人员消耗且具有价格低廉的优势。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为根据本发明一个实施例的一种检测二次电池电解液中过渡金属离子含量的装置的配置示意图；
图2为根据本发明一个实施例的比色皿模块的结构示意图；
图3为根据本发明一个实施例的一种检测二次电池电解液中过渡金属离子含量的检测方法的流程示意图；
图4为根据本发明一个实施例的一组定标电解液的紫外可见吸收光谱图；
图5为根据本发明一个实施例的定标电解液吸光度与ICP测定锰离子含量的标准工作曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施方式对本发明专利做进一步说明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
本发明的发明人在研究中发现：电解液中过渡金属离子在特定波长处有特征吸收峰，在一定浓度范围内，过渡金属离子在特定波长的吸光度值与离子浓度呈一定的函数关系。利用同一组样品，分别测试ICP和UV-vis，可建立标准工作曲线，从而积累形成电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库。在后续实际待测电解液的过渡金属离子含量的测试过程中，可通过直接测试UV-vis，并结合谱图库中的标准工作曲线对比，直接得到可靠的浓度信息。
基于此发现，提出了本发明的一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法，可以在现有的紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)基础上，结合标准谱图库的建立，实现实际待测电解液中离子含量的高效、准确测量。UV-vis具有操作简单、检测成本低等优点，且测试电池电解液样品时不需要前处理过程，避免了实际待测电解液样品用ICP测试费用昂贵和费时的缺点，达到高效、可靠的目的。
图1为根据本发明一个实施例的一种检测二次电池电解液中过渡金属离子含量的装置的配置示意图。图2为根据本发明一个实施例的比色皿模块的结构示意图。如图1和图2所示，本发明提供的一种检测二次电池电解液中过渡金属离子含量的装置，一般性地，可以包括：比色皿模块1、紫外可见光探测模块2、标准谱图库建立模块3、标准谱图库校准模块4、谱图库积累模块5。比色皿模块1用于盛放需要测试的电解液。比色皿模块1包括两面通光的螺口比色皿11、以及与螺口比色皿11匹配的螺纹聚四氟盖14、聚四氟垫片13和铝塑膜垫片12。比色皿模块1为气密性设置，使得比色皿模块1具有良好的气密性。比色皿模块1的各结构部分的材料对电解液化学性质稳定，不会与电解液发生反应。具体地，比色皿模块1的通光的两面间距为1mm。比色皿模块1放置于紫外可见光探测模块2一端，以用于紫外可见光探测模块2对比色皿模块1内的离子或电解液进行测试。紫外可见光探测模块2用于测量所述比色皿模块内的离子或电解液的谱图，并与标准谱图库建立模块3、标准谱图库校准模块4和谱图库积累模块5之间分别信号连接，使得紫外可见光探测模块2能够将测得的谱图数据发送至标准谱图库建立模块3、标准谱图库校准模块4和谱图库积累模块5。标准谱图库建立模块3用于根据紫外可见光探测模块2的测量数据建立标准谱图库。标准谱图库为通过多个定标电解液的紫外可见吸收光谱法测试得到标准谱图库数据。标准谱图库校准模块4用于校准建立的标准谱图库，其是通过已知离子含量的电解液的紫外可见吸收光谱法(UV-vis)测试得到校准数据。谱图库积累模块5包括实际待测的离子的紫外可见吸收光谱法测试得到实际数据。实际数据为通过紫外可见吸收光谱法测试实际待测电解液得到。
本发明提供的一种检测二次电池电解液中过渡金属离子含量的装置，通过将特殊定制的比色皿模块1与紫外可见光探测模块2、标准谱图库建立模块3、标准谱图库校准模块4、谱图库积累模块5组合设计，使得其能够直接对二次电池电解液中过渡金属离子含量进行测量和测量谱图数据的积累、校准，减小了对多种检测设备的需求数量，能够利用同一组样品，分别测试ICP和UV-vis，可建立标准工作曲线，从而积累形成电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库。在后续实际待测电解液的过渡金属离子含量的测试过程中，可通过直接测试UV-vis，并结合谱图库中的标准工作曲线对比，直接得到可靠的浓度信息。
图3为根据本发明一个实施例的一种检测二次电池电解液中过渡金属离子含量的检测方法的流程示意图。如图3所示，本发明还提供了一种检测二次电池电解液中离子含量的方法，包括以下步骤：
s1，将含特定过渡金属氧化物的极片或粉体材料在标准电解液中预定温度下浸泡预定时间，制备若干组定标电解液；
s2，将定标电解液利用注射器和注射器过滤环进行处理，完成定标电解液的过滤操作；
s3，将过滤后的定标电解液，对过渡金属离子元素进行电感耦合高频等离子体原子发射光谱测试测试；
s4，将过滤后的定标电解液倒入比色皿模块中，制备一组定标电解液标准样，并进行UV-vis测试，得到与过渡金属离子相关的UV-vis曲线；
s5，处理定标电解液的UV-vis测试结果，得到所述定标电解液的特征吸收峰的吸光度值，建立UV-vis吸光度和ICP过渡金属离子浓度的标准工作曲线，保存在电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中；
s6，在测试实际待测电解液前，对电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中的标准工作曲线进行校正，配制已知浓度的含待测过渡金属离子的电解液溶液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到已知浓度的过渡金属离子对应的特征吸收峰的吸光度，从而完成标准工作曲线的修正；
s7，取实际待测电解液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到UV-vis曲线中特征吸收峰的吸光度，调取修正后的标准工作曲线，获得电解液在该吸光度下过渡金属离子的浓度。
具体地，s1、s2、s4均在手套箱中进行。手套箱为氩气气氛，且氧气含量和水分含量均小于1ppm。
在s1中，过渡金属氧化物材料包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料(NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等)、富锂材料，以及其他商业及实验室使用的电池的电极材料。标准电解液的组成是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、六氟磷酸锂(LiPF6)。在一个具体的实施方式中，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比是1:1，六氟磷酸锂浓度是1mol/L。
在一个具体的实施方式中，预定温度为45℃，预定时间为一系列不等的时间，例如10h、20h、30h、40h、50h等。浸泡各个预定时间长度的电解液为一组定标电解液，一系列不等的预定时间为若干组定标电解液。
在s2中，注射器过滤环采用有机系注射器过滤环。譬如，可选地，过滤时选用容量10ml的塑料注射器，选用直径1.3cm、滤孔孔径0.22um的有机系注射器过滤环。
在s3中，ICP方法可以更替为原子吸收光谱法(AAS,Atomic AbsorptionSpectroscopy)等元素含量标定的测试手段。
在s3、s4中，过渡金属离子包括锰离子、钴离子、镍离子、铁离子等过渡金属离子。
在s4中，UV-vis曲线为经由定标电解液吸光度与ICP测定锰离子含量拟合得到，所述拟合公式为：
y＝0.76673+429.93429x-236.33878x^2
其中，x为吸光度，y为锰离子含量。通过上述拟合公式进行拟合实现了对UV-vis曲线的高拟合优度，拟合的决定系数R^2＝0.99694。
在s5中，定标电解液的特征吸收峰的吸光度值获取可以是直接获得的该特征峰位下的峰强，也可更替为由相应吸收峰所提取出的积分面积值。
在s5中，电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中的标准工作曲线在测试实际待测电解液样品时，适用的范围包括：s1中标准电解液中含有添加剂的电解液、s1中标准电解液中改变EC和DMC体积比的电解液、s1中标准电解液中更换EC和DMC溶剂为其他碳酸酯类、醚类、羧酸酯类等商用和实验室常用的溶剂等。
在s7中，实际待测电解液包括不同类型的非全固态电池的电解液，所述非全固态电池包括锂电池和钠电池。实际待测电解液包括非全固态电池的过渡金属离子溶于电解液相关的过程中的电解液，所述过渡金属离子溶于电解液相关的过程包括电池电化学循环过程、电池储存过程、电极材料在电解液中浸泡过程等等。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的技术方案：
处理定标电解液的UV-vis测试结果，得到所述定标电解液的特征吸收峰的吸光度值，建立UV-vis吸光度和ICP锰离子浓度的标准工作曲线，保存在电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中；在测试实际待测电解液前，要对电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中的标准工作曲线进行修正，配制已知浓度的含待测过渡金属离子的电解液溶液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到已知浓度的过渡金属离子对应的特征吸收峰的吸光度，从而完成标准工作曲线的修正；取实际待测电解液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到UV-vis曲线中特征吸收峰的吸光度，调取修正后的标准工作曲线，获得电解液在该吸光度下过渡金属离子的浓度。
制作一组定标电解液，一组共5个样品。取5个气密性良好的玻璃瓶，每个玻璃瓶中装入40mg的LiMn2O4粉体和6ml EC/DMC 1M LiPF6电解液，分别将5个样品在手套箱中45℃存储10h、20h、30h、40h、50h。完成存储后，将5个样品的电解液利用注射器和注射器过滤环进行处理，完成定标电解液的过滤操作，进行ICP测试，将过滤后的定标电解液倒入具有良好气密性的比色皿中，进行UV-vis测试。取5个电解液样品的UV-vis结果，得到如图4所示为一组定标电解液的紫外可见吸收光谱图，图4显示电解液中锰离子在482nm处存在UV-vis特征吸收峰。将这5个样品在482nm处的吸光度值与ICP测试结果作图并进行拟合，如图5所示的定标电解液吸光度与ICP测定锰离子含量的标准工作曲线，保存在电解液中过渡金属锰离子含量测试的谱图库中，拟合公式为：
y＝0.76673+429.93429x-236.33878x^2，
其中x为吸光度，y为锰离子含量。其中，x为吸光度，y为锰离子含量。通过上述拟合公式进行拟合实现了对UV-vis曲线的高拟合优度，其拟合的决定系数R^2＝0.99694。
配制2mmol/L的含锰离子的电解液，对标准工作曲线进行修正。取LiMn2O4/Li三电极体系在EC/DMC 1M LiPF6电解液中3-4.3V循环后的实际待测电解液，进行过滤处理、密封在比色皿中后，进行UV-vis测试，将482nm处的吸光度值带入修正后的标准工作曲线的拟合公式，可算得电解液中溶解的锰离子含量为150ppm。
本发明提供了一种检测二次电池电解液中离子含量的装置及方法，可建立标准工作曲线，积累电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库。在标准工作曲线谱图库的基础上，对实际待测电解液只需进行简单过滤处理、密封在比色皿中进行紫外可见吸收光谱法测试，即可得到待测电解液中过渡金属离子的含量。该方法相比传统的检测方法如电感耦合高频等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法等，不需要复杂的前处理过程，操作十分简单，可快速、准确地获取实验结果，减小了测试过程中的人员消耗且具有价格低廉的优势。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.一种检测二次电池电解液中离子含量的装置，其特征在于，包括：
比色皿模块，用于盛放需要测试的电解液；
紫外可见光探测模块，用于测量所述比色皿模块内的离子或电解液的谱图；
标准谱图库建立模块，用于根据所述紫外可见光探测模块的测量数据建立标准谱图库，通过多个定标电解液的紫外可见吸收光谱法测试得到标准谱图库数据；
标准谱图库校准模块，用于校准所述建立的标准谱图库，通过已知离子含量的电解液的紫外可见吸收光谱法测试得到校准数据；
谱图库积累模块，用于存储实际待测的离子的紫外可见吸收光谱法测试得到实际数据，通过紫外可见吸收光谱法测试实际待测电解液得到。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述比色皿模块为气密性设置。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述比色皿模块包括两面通光的螺口比色皿、以及与所述螺口比色皿匹配的螺纹聚四氟盖、聚四氟垫片和铝塑膜垫片。
4.一种检测二次电池电解液中离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1，将含特定过渡金属氧化物的极片或粉体材料在标准电解液中预定温度下浸泡预定时间，制备若干组定标电解液；
s2，将定标电解液利用注射器和注射器过滤环进行处理，完成定标电解液的过滤操作；
s3，将过滤后的定标电解液，对过渡金属离子元素进行电感耦合高频等离子体原子发射光谱测试测试；
s4，将过滤后的定标电解液倒入比色皿模块中，制备一组定标电解液标准样，并进行UV-vis测试，得到与过渡金属离子相关的UV-vis曲线；
s5，处理定标电解液的UV-vis测试结果，得到所述定标电解液的特征吸收峰的吸光度值，建立UV-vis吸光度和ICP过渡金属离子浓度的标准工作曲线，保存在电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中；
s6，在测试实际待测电解液前，对电解液中过渡金属离子含量测试的谱图库中的标准工作曲线进行校正，配制已知浓度的含待测过渡金属离子的电解液溶液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到已知浓度的过渡金属离子对应的特征吸收峰的吸光度，从而完成标准工作曲线的修正；
s7，取实际待测电解液，根据s2方法进行电解液的过滤操作，根据s4方法进行UV-vis测试，得到UV-vis曲线中特征吸收峰的吸光度，调取修正后的标准工作曲线，获得电解液在该吸光度下过渡金属离子的浓度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述s1、s2、s4均在手套箱中进行，所述手套箱为氩气气氛，且氧气含量和水分含量均小于1ppm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s1中，过渡金属氧化物材料包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂材料，及锂电池和钠电池的其他电极材料；
所述标准电解液的组成是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂；碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比是1:1，六氟磷酸锂浓度是1mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s2中，所述注射器过滤环采用有机系注射器过滤环，其滤孔孔径为0.22um；
在s3、s4中，过渡金属离子包括锰离子、钴离子、镍离子、铁离子等过渡金属离子。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s5中，定标电解液的特征吸收峰的吸光度值获取为直接获得的特征峰位下的峰强，或者为由相应吸收峰所提取出的积分面积值。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s7中，实际待测电解液包括不同类型的非全固态电池的电解液，所述非全固态电池包括锂电池和钠电池；
实际待测电解液包括非全固态电池的过渡金属离子溶于电解液相关的过程中的电解液，所述过渡金属离子溶于电解液相关的过程包括电池电化学循环过程、电池储存过程、电极材料在电解液中浸泡过程。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s4中，所述UV-vis曲线为经由定标电解液吸光度与ICP测定锰离子含量拟合得到，所述拟合公式为：
y＝0.76673+429.93429x-236.33878x^2
其中，x为吸光度，y为锰离子含量。
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