CN112147203A - 测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法及系统，其中，测定方法包括：将正极电解液和负极电解液等体积混合得到混合电解液；将混合电解液与酸和过量的可溶性重铬酸盐混合，以便使混合电解液中的二价铁被充分氧化为三价铁，得到酸性待测液；向酸性待测液中引入一对电解电极和一对测量电极，通过电解电极对酸性待测液进行直流恒流电解，使酸性待测液中的三价铁被还原，同时利用电位计检测测量电极之间的电位，并记录电位发生突降时所需的电解时长；根据可溶性重铬酸盐的加入量、恒流电解的电流大小和电解时长，获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。该测定方法具有测定结果准确、可靠性高等的优点。

Description

测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法及系统

技术领域

本发明属于液流电池领域，具体而言，涉及测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法及系统。

背景技术

液流电池系统是一种新型的大型电化学储能装置，与传统储能电池相比，液流电池系统具有功率与容量互相独立，自放电性低，安全性好，无污染物排放等优点。现有的液流电池电化学氧化还原体系有全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池等，其中，铁铬液流电池作为液流电池中的一种，还具有以下优异的特性：高效率、低成本、寿命长、响应速度快、宽广的适应温度范围等。Fe/Cr液流电池的正负极电解液含有Fe³⁺/Fe²⁺、Cr³⁺/Cr²⁺混合离子，其不仅起到导电的作用，同时也是能量转化为化学能后存储在电解液中的活性物质。不同价态离子浓度的大小直接影响该电池的性能，所以准确测定电解液中不同价态的铁离子浓度非常重要。

现有的测定二价铁离子浓度的方法主要有分光光度计法、氧化还原滴定法、络合滴定法等，相应国家标准有GB 6730.8-86、GB/T 6730.65-2009、GB/T223.73-2008、JB/T6237.3-2008等。上述测定方法的原理是将三价铁还原成二价铁，通过常规分光光度计直接分析三价铁的浓度，或者通过颜色变化判断滴定终点，然而，铁铬液流电池用的电解液中各种离子颜色相互干扰等因素，均会影响终点的判定导致无法准确测出三价铁离子浓度。因此，测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的方法仍有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法及系统。该测定方法的测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点。

本发明主要是基于以下问题提出的：

现有测定电解液中的二价铁离子浓度的方法中，有在酸性溶液介质中，以硫氰酸钾为指示剂滴定，用抗坏血酸还原三价铁，根据颜色变化确定滴定终点，由对应的电解液体积计算相应铁离子浓度。铁铬液流电池电解液稀释后呈深绿色，加入硫氰酸钾后，与电解液中的Fe³⁺形成血红色络合物，加入抗坏血酸后，还原三价铁至无色，反应终点时，溶液为亮绿色。但该方法以肉眼判断反应终点，并且电解液需要稀释多倍后才能看清颜色变化，这都将引入误差，无法准确测出铁离子浓度；并且，影响铁铬液流电池性能的是电解液中亚铁离子浓度，而反应测定的是三价铁离子浓度，亚铁离子浓度需要测定总铁浓度后去掉三价铁离子浓度，也将引入误差；进一步地，滴定过程需用抗坏血酸标准溶液缓慢滴定，在样品转移、样品滴定等过程中均可能造成电解液中亚铁离子被氧化，三价铁离子增加，导致测定结果偏离实际值。也有加抗坏血酸还原三价铁为二价，在pH为5.7时二价铁与邻菲罗啉形成酒红色络合物，用分光光度计于波长510nm处测其吸光度，进而得出三价铁的浓度，但该方法仅适用于含二价铁浓度为5～200μg/L的溶液，且电解液呈酸性，故电解液需稀释约10000倍，导致误差较大；并且邻菲罗啉与某些金属有色物会干扰测定；此外还需要绘制标准溶液曲线，在工作曲线上查得铁的质量，过程繁琐，不能直接得到铁离子浓度。

为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将正极电解液和负极电解液等体积混合，以便得到混合电解液；

(2)将所述混合电解液与酸和过量的可溶性重铬酸盐混合，以便使所述混合电解液中的二价铁被充分氧化为三价铁，得到酸性待测液；

(3)向所述酸性待测液中引入一对电解电极和一对测量电极，通过所述电解电极对所述酸性待测液进行直流恒流电解，使所述酸性待测液中的三价铁被还原，同时利用电位计检测所述测量电极之间的电位，并记录所述电位发生突降时所需的电解时长；

(4)根据所述可溶性重铬酸盐的加入量、所述恒流电解的电流大小和所述电解时长，获得所述Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。

根据本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法，发明人发现，在对Fe/Cr液流电池进行充电之前，正极电解液和负极电解液中二价铁和三价铁的浓度是相同的；随着充电过程的进行，正极电解液中二价铁转化为三价铁，负极电解液中三价铬转化为二价铬，而电极电势决定了负极电解液中不会发生三价铁转化为二价铁的反应，也就是说，只有正极电解液中的二价铁发生了氧化反应，且负极电解液中三价铬发生还原反应的量与正极电解液中二价铁发生氧化反应的量相同，本发明中通过将正极电解液与负极电解液等体积混合，可以使正极电解液中氧化得到的三价铁再次被负极电解液中的二价铬还原，由此既避免二价铬离子对后续电解测量的影响，又能确保测定结果的准确性；进一步地，在酸性条件下利用过量的重铬酸根对混合电解液中的二价铁进行氧化，可以获得仅含有三价铁和三价铬的酸性待测液；然后进一步对酸性待测液进行恒流电解，可以使待测液中的三价铁再次被还原为二价铁，而过量部分的重铬酸根在酸性条件下进一步对二价铁进行氧化，二者达到动态平衡，当测量电极发生电位突降时，说明酸性待测液中的重铬酸根已经被完全消耗。由此，根据恒流电解的电流大小、电解时长以及重铬酸盐的总加入量，即可知晓在进行电解之前氧化二价铁所消耗的重铬酸盐的量，进而获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。综上所述，该测定方法的测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点，解决了现有技术中不能直接准确测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的问题。

另外，根据本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(1)～(4)是在惰性气氛下进行的。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)进一步包括：对所述混合电解液进行搅拌处理。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：(2-1)将所述混合电解液与所述酸混合，以便得到酸性电解液；(2-2)将所述酸性电解液与所述过量的可溶性重铬酸盐混合，以便得到所述酸性待测液。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合电解液中的总铁与所述可溶性重铬酸盐中的重铬酸根的摩尔比为6：(1～1.1)，所述总铁包括二价铁和三价铁。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述酸性待测液中氢离子的浓度为2～6mol/L。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述可溶性重铬酸盐为选自重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和重铬酸银中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述酸为选自硫酸和/或盐酸。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，采用库伦滴定装置对所述待测液进行所述恒流电解和所述检测。

在本发明的一些实施例中，所述电解/测量电极的正极与负极通过隔膜套管隔开或分别置于不同的容器中并通过盐桥相连。

在本发明的一些实施例中，所述电解电极的正极采用单铂丝，且所述单铂丝置于盛有酸的玻璃管内，所述电解电极的负极采用双铂片；所述测量电极的正极采用单铂片，所述测量电极的负极采用黑钨丝，所述黑钨丝置于盛有盐溶液的玻璃管内。

在本发明的一些实施例中，所述玻璃管内的酸与步骤(2)中使用的酸相同，所述玻璃管内的氢离子浓度与所述酸性待测液中的氢离子浓度相差不大于10％。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度为：C＝3×(M－It/6F)/V，其中，C为所述Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度，单位为mol/L；n为向所述混合电解液中加入的重铬酸根的量，单位为mol；I为所述恒流电解的电流，单位为A；t为所述电位发生突降时所需的电解时长，单位为s；F为法拉第常数，单位为C/mol^-1；V为所述正/负电解液的体积，单位为L。

在本发明的一些实施例中，所述F的取值为96485～96500C/mol。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种用于实施上述测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：

混合装置，所述混合装置包括混合槽、正极电解液入口和负极电解液入口，所述正极电解液入口与正极电解池相连，所述负极电解液入口与负极电解池相连；

反应装置，所述反应装置包括反应槽、混合电解液入口、酸入口和可溶性重铬酸盐入口，所述混合电解液入口与所述混合槽相连；

滴定装置，所述滴定装置包括储液槽、电解发生器和指示器，所述储液槽与所述反应槽相连，所述电解发生器具有一对电解电极和与所述电解电极相连的直流恒电流电源，所述指示器具有一对测量电极和与所述测量电极相连的电位计，所述电解电极和所述测量电极适于浸入所述储液槽内的待测液中且所述电解电极的正极与负极适于通过隔膜套管隔开或通过盐桥相连，所述电解发生器适于对所述储液槽内的待测液进行直流恒流电解，所述指示器适于利用所述电位计检测所述测量电极之间的电位。

根据本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统，可以利用混合装置对正极电解液和负极电解液进行等体积混合，并利用反应装置对混合电解液进行充分氧化得到酸性待测液，再利用滴定装置对酸性待测液进行氧化还原获得消耗酸性待测液中剩余部分重铬酸根所需要的电荷，由此通过综合恒流电解的电流大小、电解时长以及重铬酸盐的总加入量，即可知晓在进行电解之前氧化二价铁所消耗的重铬酸盐的量，进而获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。由此，采用该系统测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度时，测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点，解决了现有技术中不能直接准确测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的问题。

在本发明的一些实施例中，测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统进一步包括：保护装置，所述保护装置包括箱体和位于箱体内的操作空间，所述箱体具有惰性气体入口、惰性气体出口和操作手套，所述保护装置适于对所述混合装置、所述反应装置和所述滴定装置进行密封和惰性气氛保护。

在本发明的一些实施例中，所述正极电解液入口与所述正极电解池密封相连，所述负极电解液入口与所述负极电解池密封相连。

在本发明的一些实施例中，所述正极电解液入口处设有第一定量给料器，所述负极电解液入口处设有第二定量给料器。

在本发明的一些实施例中，所述混合装置进一步包括搅拌器件。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌器件为搅拌棒、搅拌桨、超声发生器或玻璃球。

在本发明的一些实施例中，所述电解发生器进一步包括计时器和/或电流测量仪。

在本发明的一些实施例中，所述滴定装置为库伦滴定装置。

在本发明的一些实施例中，所述混合槽、所述反应槽和所述储液槽为同一槽体。

在本发明的一些实施例中，所述保护装置进一步设有测氧仪。

在本发明的一些实施例中，所述保护装置与抽真空装置相连。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法流程图。

图2是根据本发明一个实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统的结构示意图。

图3是根据本发明再一个实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法。根据本发明的实施例，如图1所示，该方法包括：(1)将正极电解液和负极电解液等体积混合，以便得到混合电解液；(2)将混合电解液与酸和过量的可溶性重铬酸盐混合，以便使混合电解液中的二价铁被充分氧化为三价铁，得到酸性待测液；(3)向酸性待测液中引入一对电解电极和一对测量电极，通过电解电极对酸性待测液进行直流恒流电解，使酸性待测液中的三价铁被还原，同时利用电位计检测测量电极之间的电位，并记录电位发生突降时所需的电解时长；(4)根据可溶性重铬酸盐的加入量、恒流电解的电流大小和电解时长，获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。该测定方法的测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点，解决了现有技术中不能直接准确测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的问题。

需要说明的是，本发明中测定得到的Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度指的是未充电之前Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度；此外，过量的可溶性重铬酸盐中“过量”是基于电解液中的铁含量而言的，并且酸是相对于重铬酸盐过量的。

下面参考图1对本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法进行详细描述。

S100:将正极电解液和负极电解液等体积混合，得到混合电解液

根据本发明的实施例，发明人发现，在对Fe/Cr液流电池进行充电之前，正极电解液和负极电解液中二价铁和三价铁的浓度是相同的；随着充电过程的进行，正极电解液中二价铁转化为三价铁，负极电解液中三价铬转化为二价铬，而电极电势决定了负极电解液中不会发生三价铁转化为二价铁的反应，也就是说，只有正极电解液中的二价铁发生了氧化反应，且负极电解液中三价铬发生还原反应的量与正极电解液中二价铁发生氧化反应的量相同，本发明中通过将正极电解液与负极电解液等体积混合，可以使正极电解液中氧化得到的三价铁再次被负极电解液中的二价铬还原，由此既避免二价铬离子对后续电解测量的影响，又能确保测定结果的准确性。

根据本发明的一个具体实施例，可以进一步对混合电解液进行搅拌处理，由此可以使正极电解液和负极电解液充分混合，进而更有利于排除二价铬离子对后续电解测量的影响，确保测定结果的准确性和可靠性。进一步地，可以利用搅拌棒、搅拌桨、超声发生器或玻璃球等对混合电解液进行搅拌处理，例如，可以向混合电解液中加入若干玻璃球，以进一步提高混合电解液的均匀性。

S200:将混合电解液与酸和过量的可溶性重铬酸盐混合，使混合电解液中的二价铁被充分氧化为三价铁，得到酸性待测液

根据本发明的实施例，在酸性条件下利用过量的重铬酸根对混合电解液中的二价铁进行氧化，可以获得仅含有三价铁和三价铬的酸性待测液。具体地，可以预先将混合电解液与酸混合，得到酸性电解液；再将酸性电解液与过量的可溶性重铬酸盐混合，以便得到酸性待测液，本发明中通过预先将混合电解液与酸混合，还可以进一步确保混合电解液中的二价铬被充分三价铁充分氧化。

根据本发明的一个具体实施例，混合电解液中的总铁与可溶性重铬酸盐中的重铬酸根的摩尔比可以为6：(1～1.1)，总铁包括二价铁和三价铁。发明人发现，若混合电解液中的总铁与可溶性重铬酸盐中的重铬酸根的摩尔比过大，不能确保混合电解液中的二价铁被重铬酸根充分氧化，而若混合电解液中的总铁与可溶性重铬酸盐中的重铬酸根的摩尔比过小，后续电解测量所需消耗的重铬酸根较多，又会影响测定效率，本发明中通过控制可溶性重铬酸盐为上述加入量，可以在确保检测结果准确性的基础上进一步提高检测效率。

根据本发明的再一个具体实施例，酸性待测液中氢离子的浓度可以为2～6mol/L，发明人发现，本发明中通过控制酸性待测液为上述酸性条件，可以进一步提高重铬酸根的氧化性，确保在后续电解测量过程中重铬酸根能够迅速将电解还原得到的二价铁再次氧化。

根据本发明的又一个具体实施例，本发明中可溶性重铬酸盐和酸的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可溶性重铬酸盐可以为选自重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和重铬酸银中的至少一种；酸可以为选自硫酸和/或盐酸等，由此可以进一步提高检测结果的准确性和可靠性。

S300:向酸性待测液中引入一对电解电极和一对测量电极，通过电解电极对酸性待测液进行直流恒流电解，使酸性待测液中的三价铁被还原，同时利用电位计检测测量电极之间的电位，并记录电位发生突降时所需的电解时长

根据本发明的实施例，对酸性待测液进行恒流电解，可以使待测液中的三价铁再次被还原为二价铁，而过量部分的重铬酸根在酸性条件下进一步对二价铁进行氧化，二者达到动态平衡，当测量电极发生电位突降时，说明酸性待测液中的重铬酸根已经被完全消耗，根据恒流电解的电流大小和电解时长，可以获得电解测量过程中消耗的重铬酸根的量，再进一步结合重铬酸盐的总加入量，即可知晓在进行电解之前氧化二价铁所消耗的重铬酸盐的量，进而获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。

根据本发明的一个具体实施例，可以采用库伦滴定装置对待测液进行恒流电解和检测，由此可以进一步提高检测结果的准确性和可靠性。

根据本发明的再一个具体实施例，电解/测量电极的正极与负极可以通过隔膜套管隔开或分别置于不同的容器中并通过盐桥相连，由此可以进一步减小误差，提高检测精度。例如，可以将电解电极的正极浸入酸溶液中，酸溶液的氢离子获得电子产生氢气，其中酸溶液可以置于带有隔膜的玻璃管中，将测量电极的负极置于盛有盐溶液的玻璃管内。

根据本发明的又一个具体实施例，电解电极的正极可以采用单铂丝，且单铂丝置于盛有酸的玻璃管内，玻璃管底部可以具有隔膜，电解电极的负极可以采用双铂片；测量电极的正极可以采用单铂片，测量电极的负极可以采用黑钨丝，黑钨丝置于盛有饱和硫酸钾溶液的玻璃管内，玻璃管底部可以具有隔膜，由此可以进一步有利于减小误差，提高检测精度。进一步地，玻璃管内的酸的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，玻璃管内的酸可以与步骤S200中使用的酸相同，玻璃管内氢离子的浓度可以为2～6mol/L，优选与待测样中氢离子浓度相同或相近，由此可以进一步有利于氢气的产生，进而提高恒流电解的效率，进一步地，玻璃管内的氢离子浓度与酸性待测液中的氢离子浓度相差可以不大于10％，由此可以进一步减小误差，提高检测精度。

根据本发明的又一个具体实施例，恒流电解采用的电流大小可以为1～100mA，例如可以为10～100mA等，由此可以进一步提高检测精度。

S400:根据可溶性重铬酸盐的加入量、恒流电解的电流大小和电解时长，获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度

根据本发明的实施例，Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度为：

C＝3×(M－It/6F)/V，

其中，C为Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度，单位为mol/L；n为向混合电解液中加入的重铬酸根的量，单位为mol；I为恒流电解的电流，单位为A；t为电位发生突降时所需的电解时长，单位为s；F为法拉第常数，单位为C/mol^-1；V为正/负电解液的体积，单位为L。

根据本发明的一个具体实施例，法拉第常数F的取值范围可以为96485～96500C/mol。由此可以根据不同的检测精度要求选择合适的法拉第常数大小。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S100～S400优选在惰性气氛下进行，发明人发现，在测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度时，样品转移、样品滴定等过程中均可能造成电解液中亚铁离子被氧化，三价铁离子增加，导致测定结果偏离实际值，但现有的检测方法中并未意识到该问题，本发明中通过使整个测定过程均在保护气氛内进行，可以有效避免样品在转移、滴定等过程中造成亚铁离子被氧化的问题，从而可以进一步提高测定结果的准确性和稳定性。

综上所述，根据本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法，发明人发现，在对Fe/Cr液流电池进行充电之前，正极电解液和负极电解液中二价铁和三价铁的浓度是相同的；随着充电过程的进行，正极电解液中二价铁转化为三价铁，负极电解液中三价铬转化为二价铬，而电极电势决定了负极电解液中不会发生三价铁转化为二价铁的反应，也就是说，只有正极电解液中的二价铁发生了氧化反应，且负极电解液中三价铬发生还原反应的量与正极电解液中二价铁发生氧化反应的量相同，本发明中通过将正极电解液与负极电解液等体积混合，可以使正极电解液中氧化得到的三价铁再次被负极电解液中的二价铬还原，由此既避免二价铬离子对后续电解测量的影响，又能确保测定结果的准确性；进一步地，在酸性条件下利用过量的重铬酸根对混合电解液中的二价铁进行氧化，可以获得仅含有三价铁和三价铬的酸性待测液；然后进一步对酸性待测液进行恒流电解，可以使待测液中的三价铁再次被还原为二价铁，而过量部分的重铬酸根在酸性条件下进一步对二价铁进行氧化，二者达到动态平衡，当测量电极发生电位突降时，说明酸性待测液中的重铬酸根已经被完全消耗。由此，根据恒流电解的电流大小、电解时长以及重铬酸盐的总加入量，即可知晓在进行电解之前氧化二价铁所消耗的重铬酸盐的量，进而获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。综上，该测定方法的测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点，解决了现有技术中不能直接准确测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的问题。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种用于实施上述测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法的系统。根据本发明的实施例，如图2所示，该系统包括：混合装置100、反应装置200和滴定装置300。采用该系统测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度时，测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点，解决了现有技术中不能直接准确测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的问题。下面参考图2～3对本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统进行详细描述。

混合装置100

根据本发明的实施例，混合装置包括混合槽110、正极电解液入口120和负极电解液入口130，正极电解液入口120与正极电解池相连，负极电解液入口130与负极电解池相连，该混合装置适于将正极电解液和负极电解液等体积混合，得到混合电解液，由此既能避免二价铬离子对后续电解测量的影响，又能确保测定结果的准确性。

根据本发明的一个具体实施例，正极电解液入口120可以与正极电解池密封相连，负极电解液入口130可以与负极电解池密封相连，由此可以有效避免正极电解液和负极电解液在转移过程中可能造成电解液中二价铁离子被氧化，三价铁离子增加，导致测定结果偏离实际值的问题。

根据本发明的再一个具体实施例，正极电解液入口120处可以设有第一定量给料器(未示出)，负极电解液入口130处可以设有第二定量给料器(未示出)，由此可以进一步有利于正极电解液和负极电解液等体积混合，避免出现由于正极电解液和负极电解液混合不均而导致测定结果不准确的问题。

根据本发明的又一个具体实施例，混合装置100可以进一步包括搅拌器件(未示出)，搅拌器件适于对混合槽内的混合电解液进行搅拌处理，由此可以更有利于排除二价铬离子对后续电解测量的影响，确保测定结果的准确性和可靠性。进一步地，搅拌器件可以为搅拌棒、搅拌桨、超声发生器或玻璃球等，例如可以向混合电解液中加入若干玻璃球，以进一步提高混合电解液的均匀性，或采用超声装置对正极电解液和负极电解液进行等体积混合。

反应装置200

根据本发明的实施例，反应装置200包括反应槽210、混合电解液入口220、酸入口230和可溶性重铬酸盐入口240，混合电解液入口220与混合槽110相连，反应装置适于将混合电解液与酸和过量的可溶性重铬酸盐混合，以便使混合电解液中的二价铁被充分氧化为三价铁，得到酸性待测液，例如可以预先将混合电解液与酸混合，得到酸性电解液；再将酸性电解液与过量的可溶性重铬酸盐混合，得到酸性待测液。

根据本发明的一个具体实施例，反应装置200也可以进一步包括搅拌器件(未示出)，搅拌器件适于对反应槽内的反应液进行搅拌，由此可以更有利于反应液中的二价铁被重铬酸根充分氧化。

滴定装置300

根据本发明的实施例，滴定装置300包括储液槽310、电解发生器320和指示器330，储液槽310与反应槽320相连，电解发生器320具有一对电解电极321和与电解电极321相连的直流恒电流电源322，指示器330具有一对测量电极331和与测量电极331相连的电位计332，电解电极321和测量电极331适于浸入储液槽310内的待测液中且电解电极321的正极与负极适于通过隔膜套管隔开或通过盐桥相连，电解发生器320适于对储液槽310内的待测液进行直流恒流电解，指示器320适于利用电位计332检测测量电极331之间的电位。滴定装置适于通过电解电极对酸性待测液进行直流恒流电解，使酸性待测液中的三价铁被还原，同时利用电位计检测测量电极之间的电位，并记录电位发生突降时所需的电解时长，由此可以根据恒流电解的电流大小和电解时长，可以获得电解测量过程中消耗的重铬酸根的量，再进一步结合重铬酸盐的总加入量，即可知晓在进行电解之前氧化二价铁所消耗的重铬酸盐的量，进而获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。

根据本发明的一个具体实施例，电解发生器320可以进一步包括计时器323和/或电流测量仪324，由此可以利用计时器记录电位计发生突降时所需的电解时长，利用电流测量仪检验恒流电解过程中电流大小是否发生变化。

根据本发明的再一个具体实施例，滴定装置300可以为库伦滴定装置，由此可以进一步有利于控制恒流电解过程的条件，从而进一步提高检测结果的准确性和可靠性。

根据本发明的又一个具体实施例，混合槽110、反应槽210和储液槽310可以为同一槽体，由此可以进一步避免溶液转移过程中可能产生检测误差，从而能够进一步提高测定精度。

根据本发明的又一个具体实施例，电解电极的正极可以采用单铂丝，且单铂丝可以置于盛有酸的玻璃管内，玻璃管底部可以具有隔膜，电解电极的负极可以采用双铂片；测量电极的正极可以采用单铂片，测量电极的负极可以采用黑钨丝，黑钨丝可以置于盛有饱和硫酸钾溶液的玻璃管内，玻璃管底部可以具有隔膜，由此可以进一步有利于减小误差，提高检测精度。

根据本发明的一个具体实施例，如图3所示，测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统可以进一步包括保护装置400，保护装置400可以包括箱体410和位于箱体410内的操作空间420，箱体410具有惰性气体入口411、惰性气体出412口和操作手套413，保护装置400适于对混合装置100、反应装置200和滴定装置300进行密封和惰性气氛保护，由此可以使整个测定过程均在保护气氛内进行，有效避免电解液在转移、滴定等过程中造成亚铁离子被氧化的问题，从而能够进一步提高测定结果的准确性和稳定性。

根据本发明的再一个具体实施例，保护装置400可以进一步设有测氧仪(未示出)，由此可以实时监测保护装置内的氧含量，确保整个测定过程在惰性气氛下进行。

根据本发明的又一个具体实施例，保护装置400可以进一步与抽真空装置(未示出)相连，由此可以预先对保护装置进行抽真空处理，然后再通入惰性气体，由此可以更有利于排尽保护装置内的空气，从而进一步避免电解液在转移、滴定等过程中造成亚铁离子被氧化的问题，从而能够进一步提高测定结果的准确性和稳定性。

综上所述，根据本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的系统，可以利用混合装置对正极电解液和负极电解液进行等体积混合，并利用反应装置对混合电解液进行充分氧化得到酸性待测液，再利用滴定装置对酸性待测液进行氧化还原获得消耗酸性待测液中剩余部分重铬酸根所需要的电荷，由此通过综合恒流电解的电流大小、电解时长以及重铬酸盐的总加入量，即可知晓在进行电解之前氧化二价铁所消耗的重铬酸盐的量，进而获得Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。由此，采用该系统测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度时，测量精度与电解液的颜色变化无关，且测量引入的重铬酸盐和电解液中的铬离子均不影响测定结果，测量精度能达到10^-6～0.01mol/L，具有测定结果准确、可靠性高等的优点，解决了现有技术中不能直接准确测定铁铬液流电池电解液中二价铁离子浓度的问题。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在不同充电状态下测定同一Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度

实施例1

在Fe/Cr液流电池未充电之前测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度

(1)在Fe/Cr液流电池未充电之前移取正极负极电解液各2.5mL至锥形瓶中，再加入若干粒玻璃球，混合均匀，得到混合电解液；

(2)向步骤(1)得到的混合电解液中加入50mL浓度为3mol/L的硫酸，然后再加入10mL浓度为0.10136mol/L的重铬酸钾溶液(过量)，充分混合后得到酸性待测液；

(3)利用库伦滴定仪对酸性待测液进行直流恒电流滴定，库伦滴定仪电解正极采用单铂丝，玻璃管内充3mol/L硫酸溶液，负极采用双铂片；测量电极正极采用单铂片，负极采用黑钨丝，玻璃管内充饱和硫酸钾溶液。库伦滴定电解电流采用50mA，电位发生突降的那一刻为滴定终点，电解时长为604s；其中，电解时长是按照步骤(1)～(3)进行6组平行试验，读取各组达到滴定终点时所需的电解时长的平均值；

(4)计算Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度为：1.15mol/L。

实施例2

在Fe/Cr液流电池充电过程中测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度

(1)在Fe/Cr液流电池充电0.5小时后移取正极负极电解液各2.5mL至锥形瓶中，再加入若干粒玻璃球，混合均匀，得到混合电解液；

(2)向步骤(1)得到的混合电解液中加入50mL浓度为3mol/L的硫酸，然后再加入10mL浓度为0.10136mol/L的重铬酸钾溶液(过量)，充分混合后得到酸性待测液；

(3)利用库伦滴定仪对酸性待测液进行直流恒电流滴定，库伦滴定仪电解正极采用单铂丝，玻璃管内充3mol/L硫酸溶液，负极采用双铂片；测量电极正极采用单铂片，负极采用黑钨丝，玻璃管内充饱和硫酸钾溶液。库伦滴定电解电流采用50mA，电位发生突降的那一刻为滴定终点，电解时长为750s；其中，电解时长是按照步骤(1)～(3)进行6组平行试验，读取各组达到滴定终点时所需的电解时长的平均值；

(4)计算Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度为：1.14mol/L。

结果和结论：

通过比较实施例1～2可知，本发明上述实施例的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度的方法适用于不同充电状态下的Fe/Cr液流电池，且测定结果准确，误差小，精度高；另外，实施例2中测定的二价铁的浓度略微低于实施例1中的测量值，说明充电过程中可能发生了副反应，导致二价铁被消耗。

在本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。此外，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法，其特征在于，包括：

(1)将正极电解液和负极电解液等体积混合，以便得到混合电解液；

(2)将所述混合电解液与酸和过量的可溶性重铬酸盐混合，以便使所述混合电解液中的二价铁被充分氧化为三价铁，得到酸性待测液；

(3)向所述酸性待测液中引入一对电解电极和一对测量电极，通过所述电解电极对所述酸性待测液进行直流恒流电解，使所述酸性待测液中的三价铁被还原，同时利用电位计检测所述测量电极之间的电位，并记录所述电位发生突降时所需的电解时长；

(4)根据所述可溶性重铬酸盐的加入量、所述恒流电解的电流大小和所述电解时长，获得所述Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)～(4)是在惰性气氛下进行的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：对所述混合电解液进行搅拌处理，

任选地，步骤(2)进一步包括：(2-1)将所述混合电解液与所述酸混合，以便得到酸性电解液；(2-2)将所述酸性电解液与所述过量的可溶性重铬酸盐混合，以便得到所述酸性待测液，

任选地，步骤(2)中，所述混合电解液中的总铁与所述可溶性重铬酸盐中的重铬酸根的摩尔比为6：(1～1.1)，所述总铁包括二价铁和三价铁，

任选地，步骤(2)中，所述酸性待测液中氢离子的浓度为2～6mol/L，

任选地，步骤(2)中，所述可溶性重铬酸盐为选自重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和重铬酸银中的至少一种，

任选地，步骤(2)中，所述酸为选自硫酸和/或盐酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用库伦滴定装置对所述待测液进行所述恒流电解和所述检测，

任选地，所述电解/测量电极的正极与负极通过隔膜套管隔开或分别置于同一容器中并通过盐桥与待测液接触，

任选地，所述电解电极的正极采用单铂丝，且所述单铂丝置于盛有酸的玻璃管内，所述电解电极的负极采用双铂片；所述测量电极的正极采用单铂片，所述测量电极的负极采用黑钨丝，所述黑钨丝置于盛有盐溶液的玻璃管内，

任选地，所述玻璃管内的酸与步骤(2)中使用的酸相同，所述玻璃管内的氢离子浓度与所述酸性待测液中的氢离子浓度相差不大于10％。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度为：

C＝3×(M－It/6F)/V，

其中，C为所述Fe/Cr液流电池电解液中二价铁的浓度，单位为mol/L；

n为向所述混合电解液中加入的重铬酸根的量，单位为mol；

I为所述恒流电解的电流，单位为A；

t为所述电位发生突降时所需的电解时长，单位为s；

F为法拉第常数，单位为C/mol^-1；

V为所述正/负电解液的体积，单位为L，

任选地，所述F的取值为96485～96500C/mol。

6.一种用于实施权利要求1～5中任一项所述的测定Fe/Cr液流电池电解液中二价铁浓度的方法的系统，其特征在于，包括：

混合装置，所述混合装置包括混合槽、正极电解液入口和负极电解液入口，所述正极电解液入口与正极电解池相连，所述负极电解液入口与负极电解池相连；

反应装置，所述反应装置包括反应槽、混合电解液入口、酸入口和可溶性重铬酸盐入口，所述混合电解液入口与所述混合槽相连；

滴定装置，所述滴定装置包括储液槽、电解发生器和指示器，所述储液槽与所述反应槽相连，所述电解发生器具有一对电解电极和与所述电解电极相连的直流恒电流电源，所述指示器具有一对测量电极和与所述测量电极相连的电位计，所述电解电极和所述测量电极适于浸入所述储液槽内的待测液中且所述电解电极的正极与负极适于通过隔膜套管隔开或通过盐桥相连，所述电解发生器适于对所述储液槽内的待测液进行直流恒流电解，所述指示器适于利用所述电位计检测所述测量电极之间的电位。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，进一步包括：

保护装置，所述保护装置包括箱体和位于箱体内的操作空间，所述箱体具有惰性气体入口、惰性气体出口和操作手套，所述保护装置适于对所述混合装置、所述反应装置和所述滴定装置进行密封和惰性气氛保护。

8.根据权利要求6或7所述的系统，其特征在于，所述正极电解液入口与所述正极电解池密封相连，所述负极电解液入口与所述负极电解池密封相连，

任选地，所述正极电解液入口处设有第一定量给料器，所述负极电解液入口处设有第二定量给料器，

任选地，所述混合装置进一步包括搅拌器件，

任选地，所述搅拌器件为搅拌棒、搅拌桨、超声发生器或玻璃球。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述电解发生器进一步包括计时器和/或电流测量仪，

任选地，所述滴定装置为库伦滴定装置。

10.根据权利要求6或9所述的系统，其特征在于，所述混合槽、所述反应槽和所述储液槽为同一槽体，

任选地，所述保护装置进一步设有测氧仪，

任选地，所述保护装置与抽真空装置相连。

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