CN116242908A - 一种钒电解液中杂质元素浓度测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全钒液流电池用钒电解液中杂质元素浓度测试方法，包括还原法和氧化法。本发明的方法可用于测定钒电解液中含有的、可用电感耦合等离子体质谱仪检测的浓度范围为0.001～100μg/L的所有主族和副族的金属元素，及Be、Si、B、P、S、As、Se、Br、Te、I元素中的一种或二种以上。采用本发明的测试方法，使得钒电解液总盐浓度大幅度降低，低于0.2％wt，满足电感耦合等离子体质谱仪允许的进样要求，减少进样溶液稀释倍数，提高杂质元素检测准确度。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池领域，特别涉及一种全钒液流电池电解液中杂质元素浓度测试方法。
背景技术
全钒液流电池因其安全性高、环境友好、电池功率和容量可以单独设计、生命周期内性价比高等优点，在储能领域得到广泛关注，其在电网调峰、可再生能源发电、家用式电源、应急电源等方面具有巨大的应用前景。
电解液作为能量存储单元，是全钒液流电池的主要组成部分之一。电解液纯度对电解液的长期稳定运行及充放电效率影响巨大，例如某些杂质会提高电解液的温度敏感度，使电解液运行过程中产生沉淀，附着在膜上，或进入管路导致电堆管路堵塞。因此，对电解液杂质种类及其浓度进行监测具有重要意义。
目前对电解液中杂质测试的方法有分光光度法测硅、铁、氮浓度，此方法测试杂质元素种类有限、检出限高，不能测试电解液中痕量(＜0.01％)及超痕量(约0.0001％)杂质元素浓度，且不能同时测试多种元素浓度。
使用电感耦合等离子体光谱法及电感耦合等离子体质谱法可以测试电解液中痕量Cr、Fe、Mo、Ni、Co、Cu、Mn、Ti、Zn、Si、Al、As、P、Ca、Mg、Pb、Pt、Au、Ag、Ir、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Sb等痕量及超痕量杂质元素浓度。先采用半定量法确定钒电解液中元素组成，再采用定性方式测定电解液中各杂质元素浓度。
因钒电解液中钒离子、硫酸根及氢离子浓度较高，即电解液中总盐浓度过高，直接导入仪器进行测试会损坏仪器检测器。因此，目前采用的方法是将钒电解液稀释一定倍数，使其总盐浓度低于仪器允许使用范围后，再导入仪器进行测试。这就导致痕量及超痕量元素的浓度更低，导致部分元素浓度低于仪器检出限，或测试准确度较低。
发明内容
本发明提供了一种全钒液流电池用钒电解液中杂质元素浓度测试方法，有效降低钒电解液总盐浓度，降低钒电解液稀释倍数，提高杂质元素测试准确度。
钒元素共有四种价态V2+，V3+，V4+，V5+，同一溶液中最多有相邻的两种价态存在，针对不同的价态组合，前处理方法不尽相同。
本发明提供包含四种价态单独存在及相邻价态混合钒电解液的测试方法。
本发明提供了钒电解液中杂质元素浓度测试方法，包括还原法和氧化法：
待测定的钒电解液，其中主要成分包含钒离子(单独V2+、V3+、V4+、V5+或相邻价态混合溶液，总钒浓度1-3mol/L)、硫酸根离子(1-8mol/L)、氢离子(1-8mol/L)。
还原法：
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素的标准物质，用水配制每种待测杂质元素至少5个不同浓度点的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素均在浓度范围0.001-100μg/L内；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
本发明的方法可用于测定钒电解液中含有的、可用电感耦合等离子体质谱仪检测的浓度范围为0.001～100μg/L的所有主族和副族的金属元素，及Be、Si、B、P、S、As、Se、Br、Te、I元素中的一种或二种以上。
B、过程为下述步骤(一)或(二)：
(一)含有V2+、V3+中的一种或二种的钒电解液(且其中不含有V4+)的测定过程；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取原始钒电解液加入过量氯化钡溶液(0.5-1.5mol/L)，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量；
为确保硫酸根沉淀完全，加入氯化钡的量按照权利要求2中硫酸根浓度上限时全部沉淀所消耗的氯化钡量的101％-200％计算。
2)取原始钒电解液加入沉淀剂，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀剂用量为钒电解液中硫酸根沉淀完全所需的物质的量；沉淀完全后，离心，收集上清液；
沉淀剂：氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或二种；
3)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
4)将步骤2)、3)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的2-10倍；
5)配制样品空白溶液：按步骤2)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将步骤5)配制的样品空白溶液和步骤4)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤4)中的稀释倍数，得到步骤2)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，(二)含有V4+、V5+中的一种或二种的钒电解液的测定过程；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取原始钒电解液加入过量氯化钡溶液(0.5-1.5mol/L)，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量；
为确保硫酸根沉淀完全，加入氯化钡的量按照上述待测定的钒电解液组成中硫酸根浓度上限时全部沉淀所消耗的氯化钡量的101％-200％计算。
2)取原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V4+、V5+的浓度；
3)取上述步骤1)同样的原始电解液，加入还原剂水合肼或采用电化学还原方法，使得电解液中的V4+、V5+被还原为V2+和/或V3+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
水合肼的用量以将电解液中V4+和V5+完全还原成为V3+所需的物质的量为最低加入量，以将电解液中V4+和V5+完全还原成为V2+所需的物质的量为最高加入量；
4)步骤3)获得的初始钒电解液中加入沉淀剂，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出；沉淀剂用量为钒电解液中硫酸根沉淀完全所需的物质的量；沉淀完全后，离心，收集上清液；
沉淀剂：氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或二种；
5)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
6)将步骤4)、5)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的2-10倍；
7)配制样品空白溶液并测试：
按步骤4)所需要沉淀剂质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
若步骤3)中采用电化学还原方法，将样品空白溶液1和步骤6)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤6)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
若步骤3)中初始电解液中加入还原剂水合肼，按步骤3)所需要水合肼质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的水合肼水溶液，作为样品空白溶液2；
将样品空白溶液1、样品空白溶液2和步骤6)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度、样品空白溶液2中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1和样品空白溶液2中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤6)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度。
氧化法包括：
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素的标准物质，用水配制每种待测杂质元素至少5个不同浓度点的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素均在浓度范围0.001-100μg/L内；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
本发明的方法可用于测定钒电解液中含有的、可用电感耦合等离子体质谱仪检测的浓度范围为0.001～100μg/L的所有主族和副族的金属元素，及Be、Si、B、P、S、As、Se、Br、Te、I元素中的一种或二种以上。
B、过程为下述步骤(一)或(二)：
(一)V5+钒电解液(V仅以V5+存在，且其中不含有V4+)的测定过程；
1)计算电解液中硫酸根含量：取原始电解液加入过量氯化钡溶液(0.5-1.5mol/L)，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量；
为确保硫酸根沉淀完全，加入氯化钡的量按照上述待测定的钒电解液组成中硫酸根浓度上限时全部沉淀所消耗的氯化钡量的101％-200％计算。
2)取原始电解液加热至60-100℃，恒温1小时以上，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
3)于混合液中加入沉淀剂，充分搅拌，使得硫酸根形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀剂用量为钒电解液中硫酸根沉淀完全所需的物质的量；沉淀完全后，离心，收集上清液；
沉淀剂：氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或二种；
4)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
5)将步骤3)、4)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的2-10倍；
6)配制样品空白溶液：按步骤3)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将样品空白溶液和步骤5)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤5)中的稀释倍数，得到步骤2)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，(二)含有V2+、V3+、V4+中的一种或二种的钒电解液的测定过程；
1)计算电解液中硫酸根含量：取原始电解液加入过量氯化钡溶液(0.5-1.5mol/L)，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量；
为确保硫酸根沉淀完全，加入氯化钡的量按照权利要求5中硫酸根浓度上限时全部沉淀所消耗的氯化钡量的101％-200％计算。
2)取原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V2+、V3+、V4+的浓度；
3)取上述步骤1)同样的原始电解液，加入氧化剂H2O2或采用电化学氧化方法，使得电解液中的V2+、V3+、V4+完全被氧化为V5+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
H2O2的用量以将电解液中V2+、V3+、V4+完全被氧化为V5+所需的物质的量的100％-110％；
4)步骤3)获得的初始钒电解液，加热至60-100℃，恒温1小时以上，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
5)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
6)将步骤2)、3)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的2-10倍；
7)将步骤5)、6)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的2-10倍；
8)配制样品空白溶液：
按步骤5)所需要沉淀剂质量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
若步骤2)中采用电化学氧化方法，将样品空白溶液1和步骤7)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤7)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，若步骤3)中原始电解液中加入氧化剂H2O2，按步骤3)所需要氧化剂H2O2的量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的氧化剂H2O2溶液，作为样品空白溶液2；
将样品空白溶液1、样品空白溶液2和步骤7)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度、样品空白溶液2中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1和样品空白溶液2中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤7)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度。
本发明技术方案带来的有益效果：
采用本发明的方法，使得钒电解液总盐浓度大幅度降低，低于0.2％wt，满足电感耦合等离子体质谱仪允许的进样要求，减少进样溶液稀释倍数，提高杂质元素检测准确度。
本发明采用的沉淀剂氢氧化钡、氢氧化钙，氧化剂H2O2、还原剂水合肼，不会额外引入大量溶质，即不会增大原溶液的总盐浓度。
本发明采用的电化学氧化及电化学还原方法，不会额外引入大量溶质，即不会增大原溶液的总盐浓度。
具体实施方式
实施例1(还原法)
1号钒电解液：含有V2+、V3+的钒电解液；
A、绘制标准曲线：取含有待测杂质元素(Ag，In，Al，K，As，Li，Mg，Cu)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制含有上述待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度相等，均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取1号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤3次，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0524g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量为4.509mol/L；
2)取原始钒电解液50mL加入氢氧化钡38.552g，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀完全后，离心，收集上清液；
3)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
4)将步骤2)、3)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的5倍；
5)配制样品空白溶液：按步骤2)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将步骤5)配制的样品空白溶液和步骤4)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液中对应待测杂质元素浓度，见表1第二列数值；再乘以步骤4)中的稀释倍数，得到1号原始钒电解液中杂质元素的浓度，见表1第三列数值；
表1 1号电解液杂质浓度测试结果
| 元素 | 测得杂质浓度(μg/L) | 原始溶液杂质浓度(μg/L) |
| Ag | 1.963 | 9.82 |
| In | 1.539 | 7.70 |
| Al | 1.935 | 9.68 |
| K | 2.674 | 13.37 |
| As | 4.900 | 24.50 |
| Li | 2.421 | 12.11 |
| Mg | 3.357 | 16.79 |
| Cu | 9.709 | 48.55 |
实施例2(还原法，加水合肼)
2号钒电解液：含V4+和V5+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素(Ag，In，Al，K，As，Li，Mg)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制每种待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取2号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤3次，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0337g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量为4.429mol/L；
2)取原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V4+、V5+的浓度，分别为0.698mol/L和0.963mol/L；
3)取2号原始电解液50mL，加入质量浓度为98％的水合肼1.7g，使得电解液中的V4 +、V5+被还原为V2+和V3+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
4)步骤3)获得的初始钒电解液中加入氢氧化钡37.868g，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出；沉淀完全后，离心，收集上清液；
5)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
6)将步骤4)、5)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的10倍；
7)配制样品空白溶液并测试：
按步骤4)所需要沉淀剂质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
按步骤3)所需要水合肼质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的水合肼水溶液，作为样品空白溶液2；
将样品空白溶液1、样品空白溶液2和步骤6)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度、样品空白溶液2中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1和样品空白溶液2中对应待测杂质元素浓度，见表2第二列数值；再乘以步骤6)中的稀释倍数，得到2号原始钒电解液中杂质元素的浓度，见表2第三列数值；
表2 2号电解液杂质浓度测试结果
| 元素 | 测得杂质浓度(μg/L) | 原始溶液杂质浓度(μg/L) |
| Ag | 1.115 | 11.15 |
| In | 0.895 | 8.95 |
| Al | 0.985 | 9.85 |
| K | 1.521 | 15.21 |
| As | 2.102 | 21.02 |
| Li | 1.315 | 13.15 |
| Mg | 1.847 | 18.47 |
实施例3(还原法，电化学还原)
3号钒电解液：含V4+和V5+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素(Ag，In，Al，K，As，Li，Mg)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制每种待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取3号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤3次，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0257g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量为4.395mol/L；
2)取原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V4+、V5+的浓度，分别为0.724mol/L和0.836mol/L；
3)取3号原始电解液50mL，装入电池阴极侧，阳极侧放入50mL含V2+和V3+的钒电解液(实验室自备的电解液)，采用电化学还原方法，使得阴极侧电解液中的V4+、V5+被还原为V2 +和V3+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
4)步骤3)获得的初始钒电解液中加入氢氧化钡37.577g，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出；沉淀完全后，离心，收集上清液；
5)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
6)将步骤4)、5)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的10倍；
7)配制样品空白溶液并测试：
按步骤4)所需要沉淀剂质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
将样品空白溶液1和步骤6)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1，见表3第二列数值；再乘以步骤6)中的稀释倍数，得到3号原始钒电解液中杂质元素的浓度，见表3第三列数值；
表3 3号电解液杂质浓度测试结果
| 元素 | 测得杂质浓度(μg/L) | 原始溶液杂质浓度(μg/L) |
| Ag | 0.992 | 9.92 |
| In | 1.201 | 12.01 |
| Al | 1.511 | 15.11 |
| K | 2.081 | 20.81 |
| As | 1.619 | 16.19 |
| Li | 1.617 | 16.17 |
| Mg | 2.167 | 21.67 |
实施例4(氧化法)
4号钒电解液：仅含V5+不含V2+、V3+和V4+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素(Ag，In，Al，K，As，Li，Mg)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制每种待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取4号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0426g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量4.467mol/L；
2)取4号电解液50mL加热至90℃，恒温1.5小时，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
3)于混合液中加入氢氧化钡38.193g，充分搅拌，使得硫酸根形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀完全后，离心，收集上清液；
4)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
5)将步骤3)、4)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的4号原始电解液体积的10倍；
6)配制样品空白溶液：按步骤3)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将样品空白溶液和步骤5)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液中对应待测杂质元素浓度，见表4第二列数值；再乘以步骤5)中的稀释倍数，得到步骤2)原始钒电解液中杂质元素的浓度，见表4第三列数值；
表4 4号电解液杂质浓度测试结果
实施例5(氧化法，加双氧水)
5号钒电解液：含V2+、V3+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素(Ag，In，Al，K，As，Li，Mg)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制每种待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取5号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0024g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量4.295mol/L；
2)取5号原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V2+、V3+的浓度，分别为0.654mol/L和0.673mol/L；
3)取5号原始电解液50mL，加入30％wt的H2O2溶液9.375g，使得电解液中的V2+、V3+完全被氧化为V5+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
4)步骤3)获得的初始钒电解液，加热至100℃，恒温1.5小时，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
5)于混合液中加入氢氧化钡36.722g，充分搅拌，使得硫酸根形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀完全后，离心，收集上清液；
6)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
7)将步骤5)、6)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的10倍；
8)配制样品空白溶液：
按步骤5)所需要沉淀剂质量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
按步骤3)所需要氧化剂H2O2的量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的氧化剂H2O2溶液，作为样品空白溶液2；
将样品空白溶液1、样品空白溶液2和步骤7)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度、样品空白溶液2中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1和样品空白溶液2中对应待测杂质元素浓度，见表5第二列数值；再乘以步骤7)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度，见表5第三列数值；
表5 5号电解液杂质浓度测试结果
| 元素 | 测得杂质浓度(μg/L) | 原始溶液杂质浓度(μg/L) |
| Ag | 1.849 | 18.49 |
| In | 1.642 | 16.42 |
| Al | 2.010 | 20.10 |
| K | 2.312 | 23.12 |
| As | 2.230 | 22.30 |
| Li | 2.091 | 20.91 |
| Mg | 2.610 | 26.10 |
实施例6(氧化法，电化学氧化法)
6号钒电解液：含V2+、V3+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素(Ag，In，Al，K，As，Li，Mg)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制每种待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取6号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0547g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量4.519mol/L；
2)取6号钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V2+、V3+的浓度分别为0.594mol/L和0.811mol/L；
3)取6号原始电解液50ml，装入电池阳极侧，阴极侧放入50mL含V5+和V4+的钒电解液(实验室自备的电解液)，采用电化学氧化方法，使得电解液中的V2+、V3+完全被氧化为V5+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
4)步骤3)获得的初始钒电解液，加热至100℃，恒温1小时以上，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
5)于混合液中加入氢氧化钡38.637g，充分搅拌，使得硫酸根形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀完全后，离心，收集上清液；
6)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
7)将步骤5)、6)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的10倍；
8)配制样品空白溶液：
按步骤5)所需要沉淀剂质量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
若步骤2)中采用电化学氧化方法，将样品空白溶液1和步骤7)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1中对应待测杂质元素浓度，见表6第二列数值；再乘以步骤7)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度，见表6第三列数值；
表6 6号电解液杂质浓度测试结果
| 元素 | 测得杂质浓度(μg/L) | 原始溶液杂质浓度(μg/L) |
| Ag | 1.601 | 16.01 |
| In | 1.315 | 13.15 |
| Al | 1.023 | 10.23 |
| K | 1.912 | 19.12 |
| As | 2.511 | 25.11 |
| Li | 2.341 | 23.41 |
| Mg | 2.108 | 21.08 |
实施例7(直接稀释后检测，实施例1的对比例，精密度试验)
7号钒电解液：含V2+和V3+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素(As，Cu)的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制每种待测杂质元素的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素浓度均为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
1)制检测样品溶液。取7号钒电解液1mL，置于1L容量瓶中，加纯水稀释定容，稀释至2号原始电解液体积的1000倍，得到待测样品溶液；
2)将步骤1)中稀释后的溶液导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
对比实施例1和实施例7中扣除样品空白后得到的数值，不乘以稀释倍数，分别进行6次独立的样品重复性测试，根据相对标准偏差评估本发明的方法的精密度。对比两次测试结果见表7：
表7实施例1与实施例7测定结果对比
n为样品的测量次数；
wi为样品的第i次测量值；
如表7实施例1和实施例7对比所示，实施例1采用的方法稀释倍数低，杂质浓度高，相对标准偏差更小，说明本发明的方法具有更好的精密度和重现性。
实施例8(准确度试验，加标回收)
8号钒电解液：含V2+和V3+的钒电解液
A、绘制标准曲线：取In元素的标准物质(PE公司，N9300233)，用水配制In元素的标准溶液，标准溶液中In元素浓度为1μg/L、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，绘制In元素的标准曲线；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取8号钒电解液1mL加入1.5mol/L氯化钡溶液10mL，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤3次，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量1.0099g，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量为4.327mol/L；
2)取8号原始钒电解液50mL加入氢氧化钡36.996g，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀完全后，离心，收集上清液；
3)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
4)将步骤2)、3)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的5倍；
5)配制样品空白溶液：按步骤2)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将步骤5)配制的样品空白溶液和步骤4)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试In元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中In元素浓度和检测样品溶液中In元素浓度；
将检测样品溶液中In元素浓度减去样品空白溶液中In元素浓度，得到8号电解液测得In元素浓度；
6)另取8号电解液50mL，向其中加入浓度为10mg/L的In标准溶液(PE公司，N9300233)250μL，得到加标电解液。
7)取6)步骤中全部体积的加标电解液，重复2)-5)步骤；
测试结果见表8
表8电解液In元素浓度测试结果
根据表8数据计算In的加标回收率P
C加标为加标后测得混合溶液中In的浓度，；
C未加标为未加标后测得混合溶液中In的浓度，；
V为溶液最终稀释体积，250mL
C标为In标准溶液的浓度，100mg/L；
V标为加入的In标准溶液的体积，25μL；
实验分析中对微量组分回收率的要求为(100±10)％，表8所示的加标回收率在(100±5)％之内，符合要求，说明测定结果是准确的。
Claims (6)
1.一种钒电解液中杂质元素浓度测定方法，包括：
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素的标准物质，用水配制每种待测杂质元素至少5个不同浓度点的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素均在浓度范围0.001-100μg/L内；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
本发明的方法可用于测定钒电解液中含有的、可用电感耦合等离子体质谱仪检测的浓度范围为.001～100μg/L的所有主族和副族的金属元素，以及Be、Si、B、P、S、As、Se、Br、Te、I元素中的一种或二种以上；
B、过程为下述步骤(一)或(二)：
(一)含有V2+、V3+中的一种或二种的钒电解液(且其中不含有V4+)的测定过程；
1)计算电解液中硫酸根含量：
取原始钒电解液加入过量氯化钡溶液(0.5-1.5mol/L)，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量；
为确保硫酸根沉淀完全，加入氯化钡的量按照8mol/L硫酸根浓度上限时全部沉淀所消耗的氯化钡量的101％-200％计算；
2)取原始钒电解液加入沉淀剂，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀剂用量为钒电解液中硫酸根沉淀完全所需的物质的量；沉淀完全后，离心，收集上清液；
沉淀剂：氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或二种；
3)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
4)将步骤2)、3)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的2-10倍；
5)配制样品空白溶液：按步骤2)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将步骤5)配制的样品空白溶液和步骤4)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤4)中的稀释倍数，得到步骤2)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，(二)含有V4+、V5+中的一种或二种的钒电解液的测定过程；
1)取原始钒电解液，重复上述步骤(一)中的步骤1)的过程；
2)取原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V4+、V5+的浓度；
3)取上述步骤1)同样的原始电解液，加入还原剂水合肼或采用电化学还原方法，使得电解液中的V4+、V5+被还原为V2+和/或V3+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
水合肼的用量以将电解液中V4+和V5+完全还原成为V3+所需的物质的量为最低加入量，以将电解液中V4+和V5+完全还原成为V2+所需的物质的量为最高加入量；
4)步骤3)获得的初始钒电解液中加入沉淀剂，充分搅拌，使得硫酸根和钒离子形成沉淀而析出；沉淀剂用量为钒电解液中硫酸根沉淀完全所需的物质的量；沉淀完全后，离心，收集上清液；
沉淀剂：氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或二种；
5)重复上述步骤(一)中的步骤3)的过程；
6)将步骤4)、5)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的2-10倍；
7)配制样品空白溶液并测试：
按步骤4)所需要沉淀剂质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
若步骤3)中采用电化学还原方法，将样品空白溶液1和步骤6)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤6)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，若步骤3)中初始电解液中加入还原剂水合肼，按步骤3)所需要水合肼质量与步骤6)定容的体积之比配制所需浓度的水合肼水溶液，作为样品空白溶液2；
将样品空白溶液1、样品空白溶液2和步骤6)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度、样品空白溶液2中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1和样品空白溶液2中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤6)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度。
2.按照权利要求1所述的测定方法，其特征在于：
待测定的钒电解液，其中主要成分包含钒离子(单独V2+、V3+、V4+、V5+或相邻价态混合溶液，总钒浓度1-3mol/L)、硫酸根离子(1-8mol/L)、氢离子(1-8mol/L)。
3.按照权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤(一)中的步骤3)中沉淀物用水洗涤用水量不大于步骤(一)中步骤2)所取的初始电解液体积的1/5；
水合肼的质量浓度为60％-98％。
4.一种钒电解液中杂质元素浓度测定方法，其特征在于：包括：
A、绘制标准曲线：取待测杂质元素的标准物质，用水配制每种待测杂质元素至少5个不同浓度点的标准溶液，标准溶液中每种待测杂质元素均在浓度范围0.001-100μg/L内；以水为空白液；将空白液和标准溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试，以浓度和信号强度值(扣空白)分别为横纵坐标，分别绘制每种待测杂质元素的标准曲线；
本发明的方法可用于测定钒电解液中含有的、可用电感耦合等离子体质谱仪检测的浓度范围为0.001～100μg/L的所有主族和副族的金属元素，以及Be、Si、B、P、S、As、Se、Br、Te、I元素中的一种或二种以上；
B、过程为下述步骤(一)或(二)：
(一)V5+钒电解液(V仅以V5+存在，且其中不含有V4+)的测定过程；
1)计算电解液中硫酸根含量：取原始电解液加入过量氯化钡溶液(0.5-1.5mol/L)，使电解液中的硫酸根离子反应完全，生成硫酸钡沉淀，离心后取沉淀物，水洗涤，再离心洗涤，至少3次以上，将清洗后的沉淀物烘干，灼烧沉淀至恒重，称量硫酸钡的质量，根据硫酸钡质量计算出硫酸根含量；
为确保硫酸根沉淀完全，加入氯化钡的量按照8mol/L硫酸根浓度上限时全部沉淀所消耗的氯化钡量的101％-200％计算；
2)取原始电解液加热至60-100℃，恒温1小时以上，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
3)于混合液中加入沉淀剂，充分搅拌，使得硫酸根形成沉淀而析出，同时消耗溶液中大量的氢离子，使氢离子浓度降低；沉淀剂用量为钒电解液中硫酸根沉淀完全所需的物质的量；沉淀完全后，离心，收集上清液；
沉淀剂：氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或二种；
4)沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集所有上清液；
5)将步骤3)、4)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤2)所取的原始电解液体积的2-10倍；
6)配制样品空白溶液：按步骤3)所需要沉淀剂质量与步骤4)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液；
将样品空白溶液和步骤5)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤5)中的稀释倍数，得到步骤2)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，(二)含有V2+、V3+、V4+中的一种或二种的钒电解液的测定过程；
1)取原始钒电解液，重复上述步骤(一)中的步骤1)的过程；
2)取原始钒电解液，按照标准《NB/T 42006-2013全钒液流电池用电解液测试方法》测试电解液中V2+、V3+、V4+的浓度；
3)取上述步骤1)同样的原始电解液，加入氧化剂H2O2或采用电化学氧化方法，使得电解液中的V2+、V3+、V4+完全被氧化为V5+，即使得电解液中不含有V4+；以此作为初始电解液；
H2O2的用量以将电解液中V2+、V3+、V4+完全被氧化为V5+所需的物质的量的100％-110％；
4)步骤3)获得的初始钒电解液，加热至60-100℃，恒温1小时以上，待沉淀完全后，离心，保留上清液；沉淀物用水洗涤后离心取上清液；反复洗涤沉淀物离心3次以上，收集上清液，将所有上清液混合得混合液；
5)重复上述步骤(一)中的步骤3)的过程；
6)重复上述步骤(一)中的步骤4)的过程；
7)将步骤5)、6)中取得的上清液转入一容量瓶中，加入水定容；稀释至步骤3)所取的原始电解液体积的2-10倍；
8)配制样品空白溶液：
按步骤5)所需要沉淀剂质量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的沉淀剂水溶液，作为样品空白溶液1；
若步骤2)中采用电化学氧化方法，将样品空白溶液1和步骤7)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤7)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度；
或，若步骤3)中原始电解液中加入氧化剂H2O2，按步骤3)所需要氧化剂H2O2的量与步骤7)定容的体积之比配制所需浓度的氧化剂H2O2溶液，作为样品空白溶液2；
将样品空白溶液1、样品空白溶液2和步骤7)中稀释后的溶液分别导入电感耦合等离子体质谱仪测试杂质元素信号强度值；代入标准曲线，得到样品空白溶液1中待测杂质元素浓度、样品空白溶液2中待测杂质元素浓度和检测样品溶液中待测杂质元素浓度；
将检测样品溶液中对应待测杂质元素浓度减去样品空白溶液1和样品空白溶液2中对应待测杂质元素浓度，再乘以步骤7)中的稀释倍数，得到步骤3)原始钒电解液中杂质元素的浓度。
5.按照权利要求4所述的测定方法，其特征在于：
待测定的钒电解液，其中主要成分包含钒离子(单独V2+、V3+、V4+、V5+或相邻价态混合溶液，总钒浓度1-3mol/L)、硫酸根离子(1-8mol/L)、氢离子(1-8mol/L)。
6.按照权利要求4所述的测定方法，其特征在于：步骤(一)中的步骤2)和步骤4)中沉淀物用水洗涤用水量为步骤(一)中步骤2)所取的原始电解液体积的1/5；
H2O2的质量浓度为10-30％。
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| CN116754349A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-09-15 | 四川赛科检测技术有限公司 | 基于icp-oes的硫化锂杂质元素的消解方法及其含量测定的方法 |
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