CN116148322A - 用于没食子酸检测的光辅助锌空气电池自供能传感器及其制备方法 - Google Patents

用于没食子酸检测的光辅助锌空气电池自供能传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电化学检测领域，具体涉及用于没食子酸检测的光辅助锌空气电池自供能传感器及其制备方法。首先在FTO基底上电沉积CuBi2O4，紧接着通过化学沉积制备AgBr/CuBi2O4。将锌片作为阳极，AgBr/CuBi2O4作为阴极，构建光辅助锌空气电池基自供能传感器。本发明的光电材料为AgBr与CuBi2O4的复合材料。将锌空气电池结合到自供能传感器中，输出电压可得到明显提高，在光的辅助作用下电压得到进一步增强从而放大检测信号。本发明拓宽了AgBr与CuBi2O4的复合材料在光辅助锌空气电池方面的应用，也为抗氧化容量的检测提供了一种新策略。

Description

用于没食子酸检测的光辅助锌空气电池自供能传感器及其制 备方法
技术领域
本发明属于光电化学检测领域，具体涉及一种用于没食子酸检测的光辅助锌空气电池自供能传感器及其制备方法。
背景技术
人体与外界持续接触会不断产生自由基，氧化活性物质浓度过高时,机体氧化与抗氧化失衡，机体出现氧化应激状态。此时，自由基等氧化活性物质就会损伤细胞内大分子物质，损害细胞功能引发一系列疾病。而抗氧化剂可有效克服其危害。多酚类物质是一类广泛存在于植物体内的次生代谢物质的混合物，尤其是在清除自由基能力方面表现了很好的抗氧化性,成为近年来备受关注的具有广泛开发前景的天然抗氧化剂。没食子酸(Gallicacid，简称GA)及其衍生物是植物界中分布较广的一类多酚类物质，具有抗氧化性，没食子酸(GA)已经成为制药企业质量控制的可靠指标。因此，在市场监管中，寻找一种方便的检测工具对生产者和消费者都至关重要。
传统的抗氧化容量检测方法主要有电化学法、光谱法和色谱法等。其中，电化学方法虽然检测限较低、用量少、操作简便，但电极易被生成物污染，结果重现性差，抗干扰能力较低。色谱法和光谱法仪器设备昂贵且操作复杂，需要专业人员操作，且只能检测单一成分抗氧化剂，无法真实反映抗氧化剂之间的协同作用。色谱法和光谱法并不能给出准确的结果。天然中草药提取物大多呈现一定颜色，同时含有多种化学成分，也会对检测产生影响。以上常规检测方法均难以准确高效地对其抗氧化性能进行评价。鉴于此，亟待建立一种低成本、简单快捷、灵敏度高且重现性好的方法以克服上述不足。
自供能传感器(SPS)是基于化学能-电能之间的转换，通过构建合适的电池系统为电化学传感提供能源，利用待测物直接或间接的参与电极反应而引起电池输出信号的变化而构建的传感体系。与传统电化学传感供能方式不同，这种新型的传感体系通过阳极和阴极自发的化学反应为传感过程提供能源。但是大多数自供能传感器存在着输出电压低、输出功率低、微放大电流大等缺陷，需要更复杂、更昂贵的仪器进行检测，从而限制了自供能传感器的发展。金属空气电池通过金属阳极和氧气反生氧化还原反应进行发电，锌空气电池因其具有较高的能量密度、以环境中的氧气为燃料、成本低、环境友好等优点受到了人们越来越多的关注。因此，将高能量密度锌空气电池系统引入自供能传感器将建立新一代有前途的电化学检测设备。基于光辅助锌空气电池装置，建立自供能传感平台用于没食子酸的光电化学检测还未见相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种高灵敏度、低检测限、宽检测范围等优点为一体的用于没食子酸灵敏检测的光辅助锌空气电池自供能传感器的构建方法。基于AgBr/CuBi2O4复合材料构建了一种自供能传感器，用于没食子酸的检测，该传感器制备工艺简单，成本较低。测试结果显示该传感器灵敏度高，检出限低。
本发明的技术方案：
本发明目的一在于提供一种光辅助锌空气电池自供能传感器的制备方法，所述制备方法步骤如下：
(1)、AgBr/CuBi2O4复合材料的制备：
将Bi(NO3)3·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于质量浓度为9～12％的HNO3中，制得含Bi(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液，混合溶液中Bi(NO3)3与Cu(NO3)2的浓度比为2：1。将10-50ml的混合溶液置于电解池内，以FTO电极为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。将电沉积电压设定在-0.5Vvs Ag/AgCl，并开始电沉积。在磁性搅拌下电沉积150～200s后，FTO电极表面变成黑褐色，电沉积停止。将FTO电极取出，用超纯水清洗去除残酸，然后在空气中自然干燥。然后将FTO电极置于马弗炉中，在450～550℃下退火1.5～2h，升温速率为2～5℃/min。冷却至室温后，FTO表面沉积上了黑棕色的CuBi2O4层，得到CuBi2O4/FTO电极；紧接着采用化学沉积法在CuBi2O4/FTO电极表面组装AgBr纳米粒子，具体步骤：制备好的CuBi2O4/FTO电极被浸入含有1mM KBr和1mM AgNO3的水溶液中1～3小时，然后用超纯水冲洗并在80～100℃烘箱中放置3-9h后成功制备了AgBr/CuBi2O4的复合材料，并将该复合材料作为光辅助锌空气电池的光阴极，即AgBr/CuBi2O4/FTO电极。
(2)、光辅助锌空气电池自供能传感器的制备：
使用200～500W氙灯安装420nm UV滤光片作为照射源，光强度:15～25mW cm-2，将锌片作为阳极，AgBr/CuBi2O4/FTO电极作为光阴极。在放电时锌阳极被氧化为锌离子，最终形成氧化锌并向外部电路释放电子，光阴极在光照条件下进行氧还原反应获得电子。其中，锌片阳极与光阴极材料修饰FTO电极之间的距离为15～25mm。通过采集光照射下的开路电压-时间曲线，记录传感器的输出电压。
进一步地，Bi(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液中，Bi(NO3)3和Cu(NO3)2的浓度分别为8mM、4mM。
本发明目的二在于提供上述制备方法制得的光辅助锌空气电池自供能传感器。
本发明目的三在于提供上述制备方法制得的光辅助锌空气电池自供能传感器在光电化学法用于没食子酸检测的应用，所述用于没食子酸检测的步骤如下：
S1、配制磷酸盐PBS缓冲溶液；
S2、配制含不同浓度没食子酸和0.1mol/L的PBS缓冲溶液；
准确称取没食子酸，使用去离子水配制成1.0×10-2mol/L的标准溶液，将标准溶液用去离子水进行逐级稀释，即得到不同浓度的没食子酸标准溶液，浓度范围为1.0×10- 6mol/L～5.0×10-3mol/L；
S3、标准曲线的绘制：
取一系列已知浓度的没食子酸滴涂于制备的AgBr/CuBi2O4/FTO电极表面，室温自然干燥；
以PBS缓冲溶液作为电解质，在光照下测试开路电压，得到一系列的浓度-电压对应关系，进而得到没食子酸的标准曲线，建立加入没食子酸后的开路电压与没食子酸浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程。
S4、实际样品检测：
样品过滤除杂后再调节pH，按照上述步骤S3进行测试并获得开路电压值，所得开路电压值用步骤S3中所得的线性回归方程进行计算，得出样品中没食子酸的浓度。
进一步地，步骤S3中，所述的PBS缓冲溶液的pH为7.4，其浓度为0.1mol/L。
进一步地，所述的光辅助锌空气电池自供能传感器所检测的没食子酸溶液浓度的最低检测限为8.7×10-7mol/L。
本发明的有益效果是：
本发明制备复合物AgBr/CuBi2O4作为光电阴极材料，成功建立光电化学传感平台，建立了一种没食子酸的光电化学检测方法，其特色和优点表述如下：
(1)本发明通过将锌空气电池引入自供能传感中解决了自供能传感器输出电压低、输出功率低等瓶颈问题，通过光辅助锌空气电池加速缓慢的ORR反应进一步提高了传感器的输出信号。通过电沉积制备P型半导体CuBi2O4，再通过化学沉积与AgBr复合后能明显提高光电性能，从而作为光辅助锌空气电池的光阴极。基于AgBr/CuBi2O4对于没食子酸的阴离子存在静电吸附影响了电子转移，并且在电极表面发生氧还原反应时，没食子酸阴离子易与氧气发生反应生成醌类物质造成输出信号下降，从而实现对没食子酸的检测。
(2)与传统检测方法相比，本发明中所提出的光电化学检测方法具有操作简便灵活，仪器设备简单，灵敏度高，线性范围宽，检测限低，检测成本低等特点。
附图说明：
图1是该发明中的传感器的制备以及对没食子酸检测的简要流程图；
图2是化学沉积AgBr时间的优化；
图3是AgBr，CuBi2O4单体材料与AgBr/CuBi2O4复合材料的开路电压响应值对比；
图4是不同浓度没食子酸的开路电压图。其中没食子酸的浓度按开路电压高低变化从上到下依次(a)1×10-6mol/L，(b)5×10-5mol/L，(c)1×10-5mol/L，(d)5×10-4mol/L，(e)1×10-4mol/L，(f)5×10-3mol/L；
图5是加入没食子酸后的开路电压与没食子酸浓度对数的标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示，光助锌空气电池自供能传感器，以锌片作为阳极，以AgBr/CuBi2O4作为光阴极制备光辅助锌空气电池，组成自供能体系进行没食子酸检测。
光助锌空气电池自供能传感器的制备方法，具有以下步骤：
(1)、AgBr/CuBi2O4复合材料的制备：
将Bi(NO3)3·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于200mL质量浓度为10％HNO3中，制得含8mMBi(NO3)3和4mM Cu(NO3)2的混合溶液。将10mL混合溶液置于电解池内，以FTO电极为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。将电沉积电压设定在-0.5V vs Ag/AgCl，并开始电沉积。在磁性搅拌下电沉积200s后，FTO电极表面变成黑褐色，电沉积停止。将FTO电极取出，用超纯水清洗去除残酸，然后在空气中自然干燥。然后将FTO电极置于马弗炉中，在550℃下退火2h，升温速率为5℃/min。冷却至室温后，在FTO表面沉积上黑棕色的CuBi2O4层，得到CuBi2O4/FTO电极；紧接着采用化学沉积法在CuBi2O4/FTO电极表面组装AgBr纳米粒子。具体来说，是将制备好的CuBi2O4/FTO电极被浸入含有1mM KBr和1mM AgNO3的水溶液中2小时，然后用超纯水冲洗并在90℃烘箱中干燥6h；
(2)、光辅助锌空气电池自供能传感器的制备：
使用300W氙灯安装420nm UV滤光片作为照射源(光强度:20mW cm-2)，将锌片作为阳极，AgBr/CuBi2O4/FTO电极作为光阴极，在放电时锌阳极被氧化为锌离子，最终形成氧化锌并向外部电路释放电子，光阴极在光照条件下进行氧还原反应获得电子。其中，锌片与光阴极材料修饰FTO电极之间的距离为20mm；
(3)、标准曲线的绘制：
配制没食子酸溶液，准确称取一定质量的没食子酸，使用去离子水配制成1.0×10-2mol/L的标准溶液，将标准溶液用去离子水进行逐级稀释，即得到一系列不同浓度的没食子酸标准溶液；在基于光辅助锌空气电池的自供能传感器中，以锌片作为阳极，以AgBr/CuBi2O4为阴极，锌片与光阴极材料修饰FTO电极之间的距离为20mm。组成自供能体系进行没食子酸检测。如图4所示，其中没食子酸的浓度按曲线峰值高低从上到下依次为：
1×10-6mol/L，5×10-5mol/L，1×10-5mol/L，5×10-4mol/L，1×10-4mol/L，5×10- 3mol/L，1×10-9mol/L
将光辅助锌空气电池自供能体系置于一系列没食子酸浓度(1×10-6mol/L，5×10-5mol/L，1×10-5mol/L，5×10-4mol/L，1×10-4mol/L，5×10-3mol/L)含有pH为7.4的0.1mol/L PBS的缓冲溶液中，以PBS缓冲溶液作为电解质；然后建立加入没食子酸后的开路电压与没食子酸浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程为：OCV(V)＝-0.2442log C(μmol/L)+1.8656，相关系数(R)为0.98006；线性回归方程的检测范围为1.0×10-6～5.0×10-3mol/L，最低检测限为8.7×10-7mol/L。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种光辅助锌空气电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)、AgBr/CuBi2O4复合材料的制备：
将Bi(NO3)3·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于质量浓度为9～12％的HNO3中，制得含Bi(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液，混合溶液中Bi(NO3)3与Cu(NO3)2的浓度比为2：1；将10-50ml的混合溶液置于电解池内，以FTO电极为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极；将电沉积电压设定在-0.5Vvs Ag/AgCl，并开始电沉积；在磁性搅拌下电沉积150～200s后，FTO电极表面变成黑褐色，电沉积停止；将FTO电极取出，用超纯水清洗去除残酸，然后在空气中自然干燥；然后将FTO电极置于马弗炉中，在450～550℃下退火1.5～2h，升温速率为2～5℃/min；冷却至室温后，FTO表面沉积上了黑棕色的CuBi2O4层，得到CuBi2O4/FTO电极；紧接着采用化学沉积法在CuBi2O4/FTO电极表面组装AgBr纳米粒子，具体步骤：制备好的CuBi2O4/FTO电极被浸入含有1mM KBr和1mM AgNO3的水溶液中1～3小时，然后用超纯水冲洗并在80～100℃烘箱中放置3-9h后成功制备了AgBr/CuBi2O4的复合材料，并将该复合材料作为光辅助锌空气电池的光阴极，即AgBr/CuBi2O4/FTO电极；
(2)、光辅助锌空气电池自供能传感器的制备：
使用200～500W氙灯安装420nm UV滤光片作为照射源，光强度:15～25mW cm-2，将锌片作为阳极，AgBr/CuBi2O4/FTO电极作为光阴极；在放电时锌阳极被氧化为锌离子，最终形成氧化锌并向外部电路释放电子，光阴极在光照条件下进行氧还原反应获得电子；其中，锌片阳极与光阴极材料修饰FTO电极之间的距离为15～25mm。
2.根据权利要求1所述的一种光辅助锌空气电池自供能传感器的制备方法，其特征在于，Bi(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液中，Bi(NO3)3和Cu(NO3)2的浓度分别为8mM、4mM。
3.权利要求1-2任一一项所述制备方法制得的光辅助锌空气电池自供能传感器。
4.权利要求1-2任一一项所述制备方法制得的光辅助锌空气电池自供能传感器在光电化学法用于没食子酸检测的应用，其特征在于，所述用于没食子酸检测的步骤如下：
S1、配制磷酸盐PBS缓冲溶液；
S2、配制含不同浓度没食子酸和0.1mol/L的PBS缓冲溶液；
准确称取没食子酸，使用去离子水配制成1.0×10-2mol/L的标准溶液，将标准溶液用去离子水进行逐级稀释，即得到不同浓度的没食子酸标准溶液，浓度范围为1.0×10-6mol/L～5.0×10-3mol/L；
S3、标准曲线的绘制：
取一系列已知浓度的没食子酸滴涂于制备的AgBr/CuBi2O4/FTO电极表面，室温自然干燥；
以PBS缓冲溶液作为电解质，在光照下测试开路电压，得到一系列的浓度-电压对应关系，进而得到没食子酸的标准曲线，建立加入没食子酸后的开路电压与没食子酸浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
S4、实际样品检测：
样品过滤除杂后再调节pH，按照上述步骤S3进行测试并获得开路电压值，所得开路电压值用步骤S3中所得的线性回归方程进行计算，得出样品中没食子酸的浓度。
5.根据权利要求4所述的光辅助锌空气电池自供能传感器在光电化学法用于没食子酸检测的应用，其特征在于，步骤S3中，所述的PBS缓冲溶液的pH为7.4，其浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求5所述的光辅助锌空气电池自供能传感器在光电化学法用于没食子酸检测的应用，其特征在于，所述的光辅助锌空气电池自供能传感器所检测的没食子酸溶液浓度的最低检测限为8.7×10-7mol/L。
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