CN113281388B - 一种基于光助燃料电池的阴极自供能适配体传感器的制备方法及其检测mc-lr的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学传感器技术领域，公开了一种基于光助燃料电池的阴极自供能适配体传感器的制备方法及对MC‑LR的灵敏检测方法，提供了无需外加电源、光能利用率高、抗干扰能力强的阴极自供能传感平台的构建方法，步骤如下：步骤1、制备光活性材料CdS/ZnO‑NTs/FTO和CuSCN/ITO；步骤2、构建用于MC‑LR特异性检测的阴极自供能传感平台。本发明构建的新型适配体传感器无需外加电源，传感装置可为自身检测过程供能，采用双光电极，极大提高了能源转换率，并有利于设备的微型化和便携化。此外，通过生物阴极上适配体对目标物的特异性识别，减少了实际应用中还原性小分子对检测结果的干扰，提高了传感器的选择性和抗干扰能力。
Description
技术领域
本发明属于光电化学传感技术领域，提供了一种基于光助燃料电池的阴极自供能适配体传感器用于快速灵敏检测MC-LR的方法。
背景技术
近年来，水产养殖规模的扩大导致蓝藻爆发频繁发生。微囊藻毒素(MCs)是蓝藻中最常见的一类肝毒素，它会抑制丝氨酸-苏氨酸蛋白磷酸酶1和2A，如果长期暴露于高浓度的微囊藻毒素，会造成肝细胞坏死和出血。目前，已经鉴定出了60多种微囊藻毒素衍生物，其中，微囊藻毒素-亮氨酸-精氨酸(MC-LR)具有分布广和毒性强的特点，可诱导肝细胞癌的发生和转移。MC-LR可以沿着食物链转移，当食用了受污染的鱼类产品时，人类健康受到威胁。因此，对鱼类样品中的MC-LR进行监测对保护公众健康具有重要意义。检测MC-LR的传统分析方法多种多样，包括酶联免疫吸附测定 (ELISA)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)和化学发光免疫测定(CLIA)。上述方法对MC-LR的检测具有各自的优点，但也存在灵敏度低、检测时间长、成本高、操作复杂等局限，限制了它们在实际检测中的应用。因此，设计一种简单、快速、准确、灵敏、低成本的MC-LR检测方法是非常必要的。
自供能传感技术作为一种新兴检测方法，在传感过程中不需要外加电源，可为自身检测供能。而光助燃料电池(PFC)可将化学能和光能同时转换为电能，实现二维能源转换，将二者相结合构筑PFC基自供能阴极传感器可显著提高能源利用率并改善检测性能。通常，PFC由光阳极和用于电子受体催化还原的贵金属(如Pt)电极组成。但是Pt电极作为氧还原电极，不仅需要将氧气供应到电解液中，而且价格昂贵、制造成本高。为解决上述问题，在PFC基自供能传感器的构建中引入p型半导体作为光阴极。光阴极在光照条件下产生高活性电子并使其与电子受体相互作用，可有效提高光电转换效率及传感器检测性能。同时，将适配体固定在阴极表面与目标物发生特异性识别反应，可在实际检测过程中减少(如抗坏血酸、葡萄糖、氨基酸等)还原性小分子对检测结果的干扰，提高传感器选择性，避免假阳性结果。
发明内容
本发明旨在提供一种简便、灵敏、选择性高、无需外加电源的PFC基阴极自供能传感器。以CdS/ZnO-NTs/FTO为光阳极和以CuSCN/ITO为光阴极的PFC基自供能传感平台，在光阴极上修饰MC-LR适配体，显著提高了传感器的抗干扰能力。通过适配体和目标物的特异性识别，成功实现了鱼产品中MC-LR的快速、精准、灵敏检测。该传感器制备工艺简单，成本低，实现了快速定量检测MC-LR的目的。
步骤1、光阳极CdS/ZnO-NTs/FTO的制备：
将无水醋酸锌溶解于乙醇溶液后，旋涂于FTO导电面，在马弗炉中煅烧。然后，将处理过后的FTO放入六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的混合溶液A中反应，冲洗FTO 表面，合成了氧化锌纳米棒阵列修饰的FTO(ZnO-NRs/FTO)。而后，将ZnO-NRs/FTO 浸入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液B中反应。最后，放入管式炉中在氮气保护下进行退火获得了硫化镉/氧化锌纳米管阵列修饰的FTO(CdS/ZnO-NTs/FTO)。
步骤2、光阴极CuSCN/ITO的制备：
将ITO浸入硫氰酸钾溶液一段时间后，放在红外灯下干燥。然后将ITO浸没在硫酸铜、乙二胺四乙酸和硫氰酸钾组成的电镀液中，利用恒电压沉积法，在一定电压条件下，在ITO表面进行沉积，将得到硫氰酸亚铜修饰的ITO(CuSCN/ITO)用去离子水冲洗备用。
步骤3、构建PFC自供能适配体传感器：
将步骤2得到的CuSCN/ITO上滴加壳聚糖溶液,放在红外灯下干燥后，再滴涂戊二醛溶液，后用PBS冲洗。然后，将氨基化的MC-LR适配体滴在CuSCN/ITO表面在固定温度下孵育一段时间，用PBS冲洗没有连接的适配体，再滴加牛血清白蛋白溶液，封闭非特异性活性位点，得到适配体-CuSCN/ITO(apt-CuSCN/ITO)。
将CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CuSCN/ITO分别放入装有PBS的单室石英电解池，使用电极夹连接电化学工作站，成功构建了PFC基阴极自供能适配体传感器。
步骤1中，
所水无水醋酸锌和乙醇用量比0.1～0.2g:90～110mL；所述旋涂转速是3000～4000r/s，时间30s，次数8～10次；在马弗炉以320℃煅烧1h；
混合溶液A中，六亚甲基四胺浓度为40mmol/L，六水合硝酸锌溶液浓度为40 mmol/L；
混合溶液B中，四水合硝酸镉浓度为10mmol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为10mmol/L；
在混合溶液A中反应温度90～100℃，反应时间1h；
在混合溶液B中反应温度30～50℃，反应时间20～40min；
在管式炉中的退火温度500℃，反应时间1h。
进一步地，在混合溶液A中反应温度95℃，反应时间1h；在混合溶液B中反应温度40℃，反应时间30min。
步骤2中、
选用电极面积为1×2cm2，用胶带密封后，其暴露的几何面积为0.09πcm2；
硫氰酸钾溶液0.4mmol/L；电镀液中的硫酸铜的浓度为0.012mol/L，乙二胺四乙酸浓度为0.012mol/L，硫氰酸钾浓度为3mmol/L；电化学沉积方法为恒电压沉积法，设置参数为电压为-0.4V，时间420s。
步骤3中、
所述壳聚糖溶液质量分数0.1％，用量10μL，干燥时间5～7min；戊二醛溶液质量分数2.5％，用量20μL，孵化时间1h；MC-LR适配体浓度2μmol/L,用量20μL，孵化时间12h；牛血清白蛋白溶液质量分数3％，用量20μL，孵化时间1h；
在这个过程中，用来冲洗的PBS的pH＝7.4，浓度为0.1mol/L，用量2～4mL；在单室石英电解池中的PBS的pH＝6，浓度为0.1mol/L，用量20mL。
将本发明制备的PFC自供能适配体传感器用于检测MC-LR，具体步骤为：
(1)在apt-CuSCN/ITO电极表面孵化不同浓度的MC-LR后，和光阳极 CdS/ZnO-NTs/FTO一同放入装有电解液的单室石英电解池中，使用氙灯光源垂直照射两个光电极，用电化学工作站连接光阳极和光阴极，采用电流斜坡计时电位法收集到电压-时间(U-T)信号，将U-T信号转换为电压-电流(U-I)信号，最后将U-I转换为功率密度-电流(P-I)信号，将最大功率密度与MC-LR浓度的对数值做标准曲线；
(2)将未知MC-LR浓度的溶液采用如上方法收集电位信号，并代入标准曲线中，得出溶液中MC-LR浓度。
步骤(1)中，MC-LR标准液浓度为0.1pmol/L～10nmol/L，具体为0.1,1,5,10,50,100,1000,10000pmol/L，溶液量为20μL；氙灯光源的强度为25％～100％
本发明的有益效果：
本发明制备以CdS/ZnO-NTs/FTO为光阳极和以CuSCN/ITO为光阴极的PFC基阴极自供能传感平台，在光阴极上修饰MC-LR适配体，成功建立了鱼产品中MC-LR的快速、灵敏、精准检测方法，其特色和优点表述如下：
(1)本发明制备了CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极和CuSCN/ITO光阴极，并将二者用于双光极PFC的构建。以具有光吸收和转换能力的CuSCN/ITO代替传统贵金属铂电极，可降低PFC制造成本，同时，显著提高传感平台光能利用率及检测性能。
(2)本发明将MC-LR适配体修饰在CuSCN/ITO光阴极表面，通过生物阴极上适配体对目标物的特异性识别，减少了实际检测过程中还原性物质(葡萄糖、抗坏血酸、氨基酸等)的干扰，提高了传感器的选择性和抗干扰能力。
(3)本发明所提出的检测模式实现了在无外加电源条件下对MC-LR的灵敏检测。MC-LR的浓度对数值(lgCMC-LR)与Pmax在0.1pmol/L～10nmol/L的浓度区间内，呈现良好的线性关系，检出限可达0.03pmol/L。
(4)与传统检测方法相比，本发明中所提出的MC-LR的自供能检测方法具有操作简便灵活，仪器设备简单，抗干扰性强，检测成本低等优点。
附图说明
图1为PFC基阴极自供能适配体传感器检测机理
图2为纳米材料扫描电子显微镜图像：(A)ZnO-NRs/FTO；(B)CdS/ZnO-NTs/FTO；(C)CuSCN/ITO；
图3为X射线衍射谱图：(A)CdS/ZnO-NTs/FTO；(B)CuSCN/ITO
图4为MC-LR在不同浓度下的U-I响应(A)和P-I响应(B)；(C)MC-LR浓度对数与最大功率密度的线性关系。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
图1为构建的PFC自供能适配体传感器的机理图。
实施例1：
(1)制备光阳极CdS/ZnO-NTs/FTO：
首先，将0.1098g Zn(CH3COO)2溶解于100mL乙醇溶液中，以3000r/min的转速旋涂至FTO导电面。随后将处理过的FTO放入马弗炉中以320℃煅烧1h后，将其置于40mmol/L六亚甲基四胺和40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液在95℃下反应5 h，制备修饰有氧化锌纳米棒阵列的FTO电极(ZnO NRs/FTO)。随后，冲洗ZnO NRs/FTO 表面，并将其浸入10mmol/LCd(NO3)2·4H2O和10mmol/L硫代乙酰胺的混合溶液中 40℃下反应30min。最后，放入管式炉在500℃下退火1小时，以获得 CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极。
图2(A)是实施例1获得的ZnO-NRs/FTO扫描电子显微镜图像，可看到ZnO NRs/FTO表面光滑，顶部为六边形，呈直径在100nm至200nm之间的实心结构。图2 (B)是实施例1获得的CdS/ZnO-NTs/FTO的扫描电子显微镜图像，ZnO NRs/FTO在沉积CdS粒子后，其表面不仅形成了许多颗粒状突起，而且呈空心纳米管结构。
图3(A)是实施例1获得的CdS/ZnO-NTs/FTO的X射线衍射谱图，CdS和ZnO 单体的峰在XRD图谱中均出现，并且没有出现其他杂峰，这表明复合材料由CdS和 ZnO组成，且具有较高的纯度。
(2)制备光阴极CuSCN/ITO：
将0.6g CuSO4·5H2O，0.7g乙二胺四乙酸和0.058g KSCN放入200mL去离子水中，室温下搅拌12h配制成电镀液。把面积为1×2cm2的ITO用Kapton胶带密封后，其暴露的几何面积为0.09πcm2。将ITO浸入0.4mmol/L KSCN溶液10分钟，然后，在红外光下干燥以获得KSCN修饰的ITO(KSCN/ITO)。将KSCN/ITO置于电解液中，在-0.4V电压下电沉积420s，成功制备了CuSCN/ITO光阴极。
图2(C)是实施例1获得的CuSCN/ITO的扫描电镜图和透射电镜图，形成了直径在110～130nm之间的高密度纳米线。
图3(B)是实施例1获得的CuSCN/ITO的X射线衍射谱图，CuSCN的特征峰在 XRD图谱中出现，并且没有出现其他杂峰，这表明其由CuSCN组成，且杂质少、纯度高。
(3)PFC基阴极自供能适配体传感器的构建
首先，将10μL壳聚糖溶液(0.1wt％)滴到CuSCN/ITO上，然后在红外光下干燥。随后在室温下将20μL戊二醛(2.5wt％)溶液覆盖在CuSCN/ITO电极表面，孵育1h 后用PBS洗涤。将20μL浓度为2μmol/L氨基化的MC-LR适配体滴在电极表面4℃孵育12小时后，得到apt-CuSCN/ITO。用PBS冲洗未连接的适配体，然后将20μL BSA (3wt％)滴至修饰电极表面以封闭非特异性位点，反应1h后用PBS冲洗。最后，将CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极和apt-CuSCN/ITO光阴极放入装有20mL PBS的单室透明石英电解池中，成功构建了基于PFC的阴极自供能适体传感器。
(4)PFC基阴极自供能适配体传感器检测MC-LR
在37℃下，将20μL浓度为0.1,1,5,10,50,100,1000,10000pmol/L的MC-LR溶液在光阴极apt-CuSCN/ITO电极表面孵化1h后，用PBS冲洗，然后分别进行PFC传感测试分析。将所组装的PFC基阴极自供能适配体传感器，用强度为25％～100％氙灯光源垂直照射两个光电极，用电化学工作站连接两极，收集到电压-时间(U-T)信号，将U-T信号转换为电压-电流(U-I)信号，最后将U-I转换为功率密度-电流(P-I)信号，将最大功率密度与MC-LR的浓度对数值做标准曲线；
检测结果如图4：
图4为MC-LR在不同浓度下的电信号响应，从图中可以看出，随MC-LR浓度的增加，最大功率密度逐渐降低，在0.1pmol/L～10nmol/L的浓度区间内，最大功率密度与MC-LR浓度对数之间呈良好的线性关系，检出限可达0.033pmol/L；
实施例2：
(1)制备光阳极CdS/ZnO-NTs/FTO：
首先，将0.05498g Zn(CH3COO)2溶解于50mL乙醇溶液中，以3000r/min的转速旋涂到FTO导电表面。随后将处理过的FTO放入马弗炉中以320℃煅烧1h后，将其置于40mmol/L六亚甲基四胺和40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液在95℃中反应5h，制备得到长FTO上的氧化锌纳米棒(ZnO NRs/FTO)。接下来，在冲洗ZnO NRs/FTO的表面后，将其浸入40℃的10mmol/L Cd(NO3)2·4H2O和10mmol/L硫代乙酰胺的混合溶液中30分钟。最后，放入管式炉在500℃下退火1小时来获得 CdS/ZnO-NTs/FTO的光阳极。
步骤(2)和(3)同实施例1的步骤(2)和(3)。
实施例3：
(1)制备光阳极CdS/ZnO-NTs/FTO：
首先，将0.2g Zn(CH3COO)2溶解于50mL乙醇溶液中，以3000r/min的转速旋涂到FTO导电表面。随后将处理过的FTO在马弗炉中以320℃煅烧1h后，将其置于40 mmol/L六亚甲基四胺和40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液在95℃中反应5h，制备得到修饰在FTO上的氧化锌纳米棒(ZnO NRs/FTO)。然后，在冲洗ZnO NRs/FTO 的表面后，将其浸入40℃的10mmol/L Cd(NO3)2·4H2O和10mmol/L硫代乙酰胺的混合溶液中30min。最后，放入管式炉在500℃下退火1小时来获得CdS/ZnO-NTs/FTO 的光阳极。
步骤(2)和(3)同实施例1的步骤(2)和(3)。
Claims (8)
1.一种基于光助燃料电池的阴极自供能适配体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备光电阳极CdS/ZnO-NTs/FTO：
将无水醋酸锌溶解于乙醇溶液后，旋涂于FTO导电面，在马弗炉中煅烧；
然后，将处理过后的FTO放入六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的混合溶液A中反应，冲洗FTO表面，合成了氧化锌纳米棒阵列修饰的FTO，即ZnO-NRs/FTO；
而后，将ZnO-NRs/FTO浸入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液B中反应；
最后，放入管式炉中在氮气保护下进行退火获得了硫化镉/氧化锌纳米管阵列修饰的FTO，即CdS/ZnO-NTs/FTO；
步骤2、制备光电阴极CuSCN/ITO：
将ITO浸入硫氰酸钾溶液一段时间后，放在红外灯下干燥；
然后将ITO浸没在硫酸铜、乙二胺四乙酸和硫氰酸钾组成的电镀液中，利用恒电压沉积法，在一定电压条件下，在ITO表面进行沉积，将得到硫氰酸亚铜修饰的ITO，即CuSCN/ITO，用去离子水冲洗备用；
步骤3、构建PFC自供能适配体传感器：
将步骤2得到的CuSCN/ITO上滴加壳聚糖溶液,放在红外灯下干燥后，再滴涂戊二醛溶液后用PBS冲洗；
然后，将氨基化的微囊藻毒素-亮氨酸-精氨酸MC-LR适配体滴在CuSCN/ITO表面在固定温度下孵育一段时间，用PBS冲洗没有连接的适配体，再滴加牛血清白蛋白溶液，封闭非特异性活性位点，得到适配体-CuSCN/ITO，即apt-CuSCN/ITO；
将CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CuSCN/ITO分别放入装有PBS的单室石英电解池，使用电极夹连接电化学工作站，成功构建了PFC基阴极自供能适配体传感器。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述无水醋酸锌和乙醇用量比0.1～0.2g:90～110mL；所述旋涂转速是3000～4000r/s，时间30s，次数8～10次；在马弗炉中320℃煅烧1h；
混合溶液A中，六亚甲基四胺浓度为40mmol/L，六水合硝酸锌溶液浓度为40mmol/L；
混合溶液B中，四水合硝酸镉浓度为10mmol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为10mmol/L；
在混合溶液A中反应温度为90～100℃，反应时间为1h；
在混合溶液B中反应温度为30～50℃，反应时间为20～40min；
在管式炉中的退火温度为500℃，反应时间为1h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，在混合溶液A中反应温度95℃，反应时间1h；在混合溶液B中反应温度40℃，反应时间30min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，选用电极面积为1×2cm2，用胶带密封后，其暴露的几何面积为0.09πcm2；硫氰酸钾溶液0.4mmol/L；电镀液中的硫酸铜的浓度为0.012mol/L，乙二胺四乙酸浓度为0.012mol/L，硫氰酸钾浓度为3mmol/L；恒电压沉积法的设置参数为电压为-0.4V，时间420s。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述壳聚糖溶液质量分数0.1％，用量10μL，干燥时间5～7min；戊二醛溶液质量分数2.5％，用量20μL，孵化时间1h；MC-LR适配体浓度2μm/L，用量20μL，孵化时间12h；牛血清白蛋白溶液质量分数3％，用量20μL，孵化时间1h；在这个过程中，用于冲洗的PBS溶液的pH为7.4，浓度为0.1mol/L，用量2～4mL；用于电解液中的PBS的pH为6，浓度为0.1mol/L，用量20mL。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法构建的光助燃料电池基阴极自供能适配体传感器用于检测MC-LR的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
(1)在apt-CuSCN/ITO电极表面孵化不同浓度的MC-LR后，和光阳极CdS/ZnO-NTs/FTO一同放入装有电解液的单室石英电解池中，使用氙灯光源垂直照射两个光电极，用电化学工作站连接光阳极和光阴极，采用电流斜坡计时电位法收集到电压-时间(U-T)信号，将U-T信号转换为电压-电流(U-I)信号，最后将U-I转换为功率密度-电流(P-I)信号，将最大功率密度与MC-LR浓度的对数值做标准曲线；
(2)将未知MC-LR浓度的溶液采用如上方法收集电位信号，并代入标准曲线中，得出溶液中MC-LR浓度。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，
步骤(1)中，MC-LR浓度为0.1pmol/L～10nmol/L，检测量为20μL；
步骤(2)中，氙灯光源的强度为25％～100％。
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