CN114199967B - 一种基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器的构建方法及其用途 - Google Patents
一种基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器的构建方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电化学传感器技术领域，公开了一种基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器的构建方法及其对MC‑RR的灵敏检测方法，提供了无需外加电源、光能利用率高、抗太阳光强度变化干扰的比率型自供能传感平台的构建方法，步骤如下：步骤1、制备光活性材料CdS/ZnO‑NTs/FTO和CoMoS4/ITO；步骤2、构建用于MC‑RR特异性检测的比率型自供能传感平台。本发明构建的新型比率型适配体传感器分为工作电极和内参比电极，通过两个电极信号之间的比值实现对目标的定量检测，将环境带来的波动进行归一化处理，这使得传感器可以抵抗环境波动带来的影响。除此之外，使用万用表代替电化学工作站作为信号读出装置，有利于传感器的小型化，实现现场精准检测。
Description
技术领域
本发明属于光电化学传感技术领域，提供了一种基于光助燃料电池的比率型型自供能适配体传感器用于快速灵敏检测MC-RR的方法。
背景技术
近年来，水体富营养化程度的不断上升，造成了蓝藻水华严重。微囊藻毒素(MCs)是蓝藻中最常见的一类肝毒素，它会抑制丝氨酸-苏氨酸蛋白磷酸酶1和2A。长期暴露于高浓度的微囊藻毒素中，会造成生物体肝细胞坏死和出血。目前，已经鉴定出了60多种微囊藻毒素衍生物，其中，微囊藻毒素-精氨酸-精氨酸(MC-RR)常在水体中被检出，在众多MCs类似物中占比例较高。因此，检测水体中MC-RR的含量十分必要。目前，检测MC-RR的传统分析方法包括酶联免疫吸附测定(ELISA)、高效液相色谱(HPLC)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)。上述方法精确度高，但也存在耗时长、成本高、操作复杂等局限，限制了它们在现场检测中的应用。本发明制备以CdS/ZnO-NTs/FTO为光阳极，以其中一个修饰MC-RR适配体的CoMoS4/ITO为内参比电极，另一个修饰MC-RR适配体的CoMoS4/ITO为工作电极构成了比率型自供能传感平台，可以克服外界环境变化带来的影响，同时采用万用表直接读出该自供能传感器的信号，简化了检测设备，有利于我们在现场检测MC-RR。
自供能传感器是基于燃料电池的两电极系统，在传感过程中不需要外加电源，可为自身检测供能。在各种燃料电池中，光助燃料电池(PFC)采用光敏半导体材料代替生物催化剂，将太阳能和化学能转化为电能，已被证明是一种具有光催化剂优势的光诱导自供能的传感平台。但是，由于在实际太阳光下检测时，太阳光强度的变化会影响PFC信号输出的波动。而利用比值分析法代替单一信号的绝对值对目标进行量化，从环境角度对波动进行归一化处理，将比值测量技术应用到到PFC分析中可以提高其抗环境波动干扰、灵敏度和准确性。将二者相结合构筑PFC基比率型传感器可显著提高能源利用率并提高检测准确性。通常，自供能电化学传感器主要依靠电化学工作站采集和处理信号数据，难以实现现场检测，阻碍了实际应用。因此，采用万用表这一简单装备作为直接读出策略，替代了电化学工作站这种大体积的仪器，设计了一种可以在现场检测的便携式自供能电化学传感器件。除此之外，在PFC基自供能传感器的构建中引入p型半导体CoMoS4作为光阴极，代替PFC中常用的贵金属(如Pt)电极，降低了传感器制造成本。
发明内容
本发明旨在提供一种简便、微型化、低成本化、无需外加电源的便携式比率型型自供能适配体传感器，利用简单万用表替代传统电化学工作站直接读出检测信号，克服了光照强度变化等环境因素对检测的影响，显著提高了传感器的抗干扰能力，成功构建了用于MC-RR现场检测的传感器件。
步骤1、CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极的制备：
将无水醋酸锌溶解于乙醇溶液后，旋涂于FTO导电面，在马弗炉中煅烧。然后，将处理过后的FTO放入六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的混合溶液A中反应，冲洗FTO表面，合成了氧化锌纳米棒阵列修饰的FTO(ZnO-NRs/FTO)。而后，将ZnO-NRs/FTO浸入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液B中反应。最后，放入管式炉中在氮气保护下进行退火处理，制得硫化镉/氧化锌纳米管阵列修饰的FTO(CdS/ZnO-NTs/FTO)光阳极。
步骤2、CoMoS4/ITO光阴极的制备：
将六水合硝酸钴溶解于异丙醇和甘油的混合溶液，转移至不锈钢高压釜中进行溶剂热反应，反应完毕后，得到固体产物甘油酸钴球。然后，将甘油酸钴球溶解在乙醇中，搅拌加热后加入四硫代钼酸铵后冷凝回流，得到CoMoS4。而后，将CoMoS4分散于乙醇，得到CoMoS4分散液。最后，将CoMoS4分散液滴涂于工作面积固定的ITO电极上，置于红外灯下烘干，得到的CoMoS4/ITO电极作为光阴极。
步骤3、比率型自供能适配体传感器的构建：
将步骤2得到的CoMoS4/ITO上滴加壳聚糖溶液，置于红外灯下干燥后，再滴涂戊二醛溶液，后用PBS冲洗。然后，将氨基化的MC-RR适配体滴在CoMoS4/ITO表面，固定温度下孵育一段时间后，用PBS冲洗没有连接的适配体，再滴加牛血清白蛋白溶液，封闭非特异性活性位点，得到适配体-CoMoS4/ITO(apt-CoMoS4/ITO)。
将CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CoMoS4/ITO分别放入装有PBS的电解池，使用万能表测定，成功构建了比率型自供能适配体传感器。
步骤1中，
所述无水醋酸锌和乙醇用量比0.1～0.2g:90～110mL；所述旋涂转速是3000～4000r/s，时间30s，次数8～10次；在马弗炉以320℃煅烧1h；
混合溶液A中，六亚甲基四胺浓度为40mmol/L，六水合硝酸锌溶液浓度为40mmol/L；混合溶液A的用量为20～40mL；
混合溶液B中，四水合硝酸镉浓度为10mmol/L，硫代乙酰胺溶液浓度为10mmol/L；混合溶液B的用量为10～20mL；
在混合溶液A中反应温度90～100℃，反应时间1h；
在混合溶液B中反应温度30～50℃，反应时间20～40min；
在管式炉中的退火温度500℃，反应时间1h。
进一步地，在混合溶液A中反应温度95℃，反应时间1h；在混合溶液B中反应温度40℃，反应时间30min。
步骤2中、
六水合硝酸钴、异丙醇和甘油量用量比0.37～0.4mmol:40～50mL:5～10mL；反应温度170～190℃，反应时间6h。
甘油酸钴球、乙醇和四硫代钼酸铵用量比为0.15～0.3mmol：25～40mL：0.15～0.3mmol；反应温度90℃，搅拌时间20min。
CoMoS4分散液的浓度1～3mg/mL，滴涂量为10μL～30μL。
选用电极面积为1×2cm2，用胶带密封后，其暴露的实际工作面积为0.09πcm2。
步骤3中、
所述壳聚糖溶液质量分数0.1％，用量10μL，干燥时间5～7min；
戊二醛溶液质量分数2.5％，用量20μL，孵化时间1～2h；
氨基化的MC-RR适配体序列为：5′-NH2-CAG CTC AGA AGC TTG ATC CTA CTG CCCTTC AAT GTT CAC TCC TGT TTC CTG ATC TTT GTC GAC TCG AAG TCG TGC ATC TG-3′；
氨基化的MC-RR适配体浓度3μmol/L，用量20μL，孵化时间10～14h；
牛血清白蛋白溶液质量分数3％，用量20～30μL，孵化时间1～2h；
在此过程中，用于冲洗的PBS其pH＝7.4，浓度为0.1mol/L，用量2～4mL；电解为0.1mol/L PBS(pH＝7.4)，用量20mL。
将本发明制备的基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器用于MC-RR现场检测，具体步骤为：
(1)在apt-CoMoS4/ITO电极表面孵化不同浓度的MC-RR后，得到MC-RR/apt-CoMoS4/ITO；和光阳极CdS/ZnO-NTs/FTO一同放入装有电解液的电解池中，太阳光照射三个光电极：CdS/ZnO-NTs/FTO，apt-CoMoS4/ITO和MC-RR/apt-CoMoS4/ITO。首先用万能表连接CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CoMoS4/ITO两极，得到电压信号V1，然后用万能表连接CdS/ZnO-NTs/FTO和MC-RR/apt-CoMoS4/ITO两极，得到电压信号V2。将V2/V1与MC-RR浓度的对数值做标准曲线；
(2)将未知MC-RR浓度的溶液采用如上方法收集电位信号，并代入标准曲线中，得出溶液中MC-RR浓度。
步骤(1)中，MC-RR标准液浓度为0.1pg/L～20μg/L，具体为0.1,1,10,100,1000,1×104,1×106,2×107pg/L，溶液量为20μL。
本发明的有益效果：
本发明制备以CdS/ZnO-NTs/FTO为光阳极和以CoMoS4/ITO为光阴极的自参比型自供能传感平台，在光阴极上修饰MC-RR适配体，成功建立了在太阳光下快速、灵敏、精准检测MC-RR的方法，其特色和优点表述如下：
(1)本发明制备了CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极和CoMoS4/ITO光阴极，并将二者用于双光极PFC的构建。以具有光吸收和转换能力的CoMoS4/ITO代替传统贵金属铂电极，可降低PFC制造成本，同时，显著提高传感平台光能利用率及检测性能。
(2)本发明将MC-RR适配体修饰的CoMoS4/ITO光阴极作为参比电极，可以消除因太阳光照强度不稳定对检测的影响，实现了传感器现场实时检测。
(3)本发明所提出的检测模式实现了在太阳光照下，采用万用表直接读出信号，替代电化学工作站采集数据，在无外加电源条件下对MC-RR的灵敏检测。MC-RR的浓度对数值(lgCMC-RR)与V2/V1在0.1pg/L～20ng/L的浓度区间内，呈现良好的线性关系，检出限可达0.33pg/L。
(4)与传统检测方法相比，本发明中所提出的MC-RR的自供能检测方法具有操作简便灵活，仪器设备简单，抗干扰性强，检测成本低等优点。
附图说明
图1为自参比型自供能适配体传感器检测机理
图2为纳米材料扫描电子显微镜图像：(A)ZnO-NRs/FTO；(B)CdS/ZnO-NTs/FTO；(C)CoMoS4/ITO；
图3为X射线衍射谱图：(A)CdS/ZnO-NTs/FTO；(B)CoMoS4
图4(A)为MC-RR在不同浓度下的V1和V2；(B)为MC-RR浓度与电压信号比的线性关系。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
图1为构建的PFC自供能适配体传感器的机理图。
实施例1：
(1)CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极的制备：
首先，将0.1098g Zn(CH3COO)2溶解于100mL乙醇溶液中，以3000r/min的转速旋涂至FTO导电面。随后将处理过的FTO放入马弗炉中320℃煅烧1h后，将其置于40mmol/L六亚甲基四胺和40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液中，95℃下反应5h，获得修饰有氧化锌纳米棒阵列的FTO电极(ZnO NRs/FTO)。随后，冲洗ZnO NRs/FTO表面，并将其浸入10mmol/L Cd(NO3)2·4H2O和10mmol/L硫代乙酰胺的混合溶液中40℃下反应30min。最后，放入管式炉500℃下退火1h，以获得CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极。
图2(A)是实施例1获得的ZnO-NRs/FTO扫描电子显微镜图像，可看到ZnO NRs/FTO表面光滑，顶部为六边形，呈直径在100nm至200nm之间的实心结构。图2(B)是实施例1获得的CdS/ZnO-NTs/FTO的扫描电子显微镜图像，ZnO NRs/FTO在沉积CdS粒子后，其表面不仅形成了许多颗粒状突起，而且呈空心纳米管结构。
图3(A)是实施例1获得的CdS/ZnO-NTs/FTO的X射线衍射谱图，CdS和ZnO单体的峰在XRD图谱中均出现，并且没有出现其他杂峰，这表明复合材料由CdS和ZnO组成，且具有较高的纯度。
(2)CoMoS4/ITO光阴极的制备：
首先，将0.375mmol Co(NO3)3·6H2O溶解于40mL异丙醇和8mL甘油的混合溶液中后，随后转移至100mL不锈钢反应釜中180℃反应6h，待反应结束后，分别用乙醇和去离子水洗涤离心，60℃烘干获得甘油酸钴球。然后，将0.02mmol四硫代钼酸钴溶解在5mL去离子水中获得溶液A，再将0.02mmol甘油酸钴球分散在30mL乙醇中获得溶液B，搅拌升温至90℃后，缓慢滴加溶液A,保持90℃冷凝回流20min，洗涤离心干燥，制得CoMoS4。在制备光阴极之前，先对ITO进行预处理。将ITO电极依次用丙酮、蒸馏水和乙醇超声清洗，氮气吹干备用。将洗净的ITO电极采用Kapton胶带封装，最终使ITO暴露的几何面积为0.09πcm2。称取2mg CoMoS4分散在1mL乙醇中，得到CoMoS4分散液，移取20μL CoMoS4分散液分别均匀滴涂于ITO电极上，置于红外灯下烘干，得到CoMoS4/ITO光阴极。
图2(C)是实施例1获得的CoMoS4的透射电镜图，形成了直径在400～450nm之间的空心球。
图3(B)是实施例1获得的CoMoS4/ITO的X射线衍射谱图，没有明显的特征峰在XRD图谱中出现，符合CoMoS4无定形晶型的特征。
(3)PFC基自参比型自供能适配体传感器的构建
首先，将10μL壳聚糖溶液(0.1wt％)滴到CoMoS4/ITO上，然后在红外光下干燥。随后在室温下将20μL戊二醛(2.5wt％)溶液覆盖在CoMoS4/ITO电极表面，孵育1h后用PBS洗涤。将20μL浓度为3μmol/L氨基化的MC-RR适配体滴在电极表面4℃孵育12h后，得到apt-CoMoS4/ITO。用PBS冲洗未连接的适配体，然后将20μL BSA(3wt％)滴至修饰电极表面以封闭非特异性位点，反应1h后用PBS冲洗。最后，将CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极,apt-CoMoS4/ITO光阴极和孵化MC-RR的apt-CoMoS4/ITO的放入装20mL PBS，成功构建了基于PFC的比率型型自供能适体传感器。
(4)PFC基比率型自供能适配体传感器检测MC-RR
在37℃下，将20μL浓度为0.1pg/L～20μg/L的MC-RR溶液在光阴极apt-CoMoS4/ITO电极表面孵化1h后，用PBS冲洗，首先用万能表连接CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CoMoS4/ITO两极，得到电压信号V1，然后用万能表连接CdS/ZnO-NTs/FTO和MC-RR/apt-CoMoS4/ITO两极，得到电压信号V2。将V2/V1与MC-RR浓度的对数值做标准曲线；；
检测结果如图4：
图4为MC-RR在不同浓度下的电压信号比，从图中可以看出，随MC-RR浓度的增加，电压信号比逐渐降低，在0.1pg/L～20μg/L的浓度区间内，电压信号比V2/V1与MC-LR浓度对数之间呈良好的线性关系，检出限可达0.33pg/L；
实施例2：
(1)CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极的制备：
首先，将0.05498g Zn(CH3COO)2溶解于50mL乙醇溶液中，以3000r/min的转速旋涂到FTO导电表面。随后将处理过的FTO放入马弗炉中以320℃煅烧1h后，将其置于40mmol/L六亚甲基四胺和40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液中，95℃反应5h，制得修饰有氧化锌纳米棒的FTO电极(ZnO NRs/FTO)。然后，冲洗ZnO NRs/FTO表面并将其浸入40℃的10mmol/LCd(NO3)2·4H2O和10mmol/L硫代乙酰胺的混合溶液中30min。最后，放入管式炉在500℃下退火1h以获得CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极。
步骤(2)和(3)同实施例1的步骤(2)和(3)。
实施例3：
(1)CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极的制备：
首先，将0.2g Zn(CH3COO)2溶解于50mL乙醇溶液中，以3000r/min的转速旋涂到FTO导电表面。随后将处理过的FTO在马弗炉中以320℃煅烧1h后，将其置于40mmol/L六亚甲基四胺和40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液95℃反应5h，制备得到修饰在FTO上的氧化锌纳米棒(ZnO NRs/FTO)。然后，冲洗ZnO NRs/FTO并将其浸入40℃浓度为10mmol/L的Cd(NO3)2·4H2O和10mmol/L硫代乙酰胺的混合溶液中30min。最后，放入管式炉在500℃下退火1小时以获得CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极。
步骤(2)和(3)同实施例1的步骤(2)和(3)。
Claims (8)
1.一种基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极：
将无水醋酸锌溶解于乙醇溶液后，旋涂于FTO导电面，在马弗炉中煅烧；
然后，将处理过后的FTO放入六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的混合溶液中反应，冲洗FTO表面，合成了氧化锌纳米棒阵列修饰的FTO，即ZnO-NRs/FTO；
而后，将ZnO-NRs/FTO浸入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液中反应；
最后，放入管式炉中在氮气保护下进行退火，获得了硫化镉/氧化锌纳米管阵列修饰的FTO，即CdS/ZnO-NTs/FTO；
步骤2、制备CoMoS4/ITO光阴极：
将六水合硝酸钴溶解于异丙醇和甘油的混合溶液，转移至不锈钢高压釜中进行溶剂热反应，反应完毕后，得到固体产物甘油酸钴球；
然后，将甘油酸钴球溶解在乙醇中，搅拌加热后加入四硫代钼酸铵冷凝回流，得到CoMoS4；
而后，将CoMoS4分散于乙醇中，得到CoMoS4分散液；
最后，将CoMoS4分散液滴涂于工作面积固定的ITO电极上，置于红外灯下烘干，制得CoMoS4/ITO光阴极；
步骤3、构建自参比型自供能适配体传感器：
将步骤2得到的CoMoS4/ITO上滴加壳聚糖溶液，放在红外灯下干燥后，再滴涂戊二醛溶液后用磷酸缓冲溶液PBS冲洗；
然后，将氨基化的MC-RR适配体滴在CoMoS4/ITO表面，在固定温度下孵育一段时间，用PBS冲洗没有连接的适配体，再滴加牛血清白蛋白溶液，封闭非特异性活性位点，就得到apt-CoMoS4/ITO；
将CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CoMoS4/ITO分别放入装有PBS的电解池，使用万用表连接两电极，成功构建了用于MC-RR现场检测的便携式比率型自供能适配体传感器。
2.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤1中，
所需无水醋酸锌和乙醇用量比0.1～0.2g:90～110mL；
六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的混合溶液中，六亚甲基四胺和六水合硝酸锌浓度都是40mmol/L，混合溶液的用量为20～40mL；
四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液中，四水合硝酸镉和硫代乙酰胺浓度都是10mmol/L，混合溶液的用量10～20mL；
所述旋涂转速是3000～4000rad/s，时间30s，次数8～10次；在马弗炉以320℃煅烧1h；在六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液中反应温度90～100℃，反应时间1h；在四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液中反应温度30～50℃，反应时间20～40min；在管式炉中的退火温度500℃，反应时间1h。
3.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤2中，
六水合硝酸钴、异丙醇和甘油量用量比0.37～0.4mmol:40～50mL:5～10mL；所述六水合硝酸钴、异丙醇和甘油的反应温度170～190℃，反应时间6h；
甘油酸钴球、乙醇和四硫代钼酸铵用量比为0.15～0.3mmol:25～40mL：0.15～0.3mmol；甘油酸钴球和四硫代钼酸钴反应温度90℃，搅拌时间20min。
4.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤2中，CoMoS4分散液的浓度1～3mg/mL，滴涂量为10μL～30μL。
5.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤3中，
所述壳聚糖溶液质量分数0.1％，用量10μL，干燥时间5～7min；
戊二醛溶液质量分数2.5％，用量20μL，反应时间1～2h；
氨基化的MC-RR适配体序列为：5′-NH2-CAG CTC AGA AGC TTG ATC CTA CTG CCC TTCAAT GTT CAC TCC TGT TTC CTG ATC TTT GTC GAC TCG AAG TCG TGC ATC TG-3′；
氨基化的MC-RR适配体浓度3μmol/L，用量20μL，孵化时间10～14h；
牛血清白蛋白溶液质量分数3％，用量20～30μL，孵化时间1～2h；
在这个过程中，用来冲洗的PBS，浓度为0.1mol/L，pH＝7.4，用量2～4mL；在电解池中的PBS的pH＝7.4，浓度为0.1mol/L，用量20mL。
6.将权利要求1～5任一项所述方法构建的基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器用于检测MC-RR的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
(1)将所设计apt-CoMoS4/ITO电极表面孵化不同浓度的MC-RR，得到MC-RR/apt-CoMoS4/ITO；太阳光照射三个光电极：CdS/ZnO-NTs/FTO，apt-CoMoS4/ITO和MC-RR/apt-CoMoS4/ITO；首先用万能表连接CdS/ZnO-NTs/FTO和apt-CoMoS4/ITO两极，得到电压信号V1，然后用万用表连接CdS/ZnO-NTs/FTO和MC-RR/apt-CoMoS4/ITO两极，得到电压信号V2；将V2/V1与MC-RR浓度的对数值做标准曲线；
(2)将未知MC-RR浓度的溶液采用步骤(1)方法收集电位信号，并代入标准曲线中，得出溶液中MC-RR浓度。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，
步骤(1)中，MC-RR浓度为0.1pg/L～20μg/L，检测量为20μL。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |