CN110596208A - 基于可见光响应型钒酸铋涂膜电极通过光电催化法测定水中cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，包括如下步骤：(1)以Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，NH4VO3作为钒源，以柠檬酸和尿素作为金属离子络合剂和燃烧剂，通过旋转涂膜法将前驱液负载在导电玻璃上后，采用溶液燃烧法制备BiVO4涂膜电极；(2)选择有机物作为参照物，通过记录光电流变化，建立有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)校准曲线与重铬酸钾法测定的有机物CODCr的标准曲线。(3)通过测定实际水样中有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)，根据标准曲线得到实际水样中的COD数值。本方法测定的COD与重铬酸钾法具有很好的一致性，具有准确、灵敏、快速和环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于环境污染监测领域，尤其涉及可见光响应型电极测定水中COD 技术领域。
背景技术
近年来，随着经济的发展和生活水平的提高，我国水环境面临的形势日益严峻。化学需氧量(COD)可以用来代表水体有机污染的程度，因此生活用水和废水的化学需氧量测定是水质评价和污染控制的关键因素。传统化学需氧量的测定通常采用强氧化剂重铬酸钾氧化降解水体中还原性有机化合物。然而重铬酸钾法在实际测定中几个缺点：1)该方法涉及一个耗时的降解过程(2-4小时)，在高温和高压的强酸性介质中才能完全氧化有机物；2)它还需要昂贵的(Ag2SO4)、强腐蚀性(浓硫酸)和剧毒的试剂(Hg2SO4)；3)造成二次污染引起新的环境问题。分析时间长、实验条件要求苛刻的固有问题使该国标法不适合快速、现场监测COD。近年来在研究及实际应用中，寻求替代重铬酸钾法并满足及时性和环境友好性的新方法已经成为国内外研究的热点。
目前，光电催化法(Photoelectrocatalyticmethod，PEC method)测定COD 是环境监测领域的一个新的发展方向，通过PbO2(Journal of Solid State Electrochemistry,2016,20:2179-2189；Electrochimica Acta,2015,176:1100-1107)、 BDD(ProcediaEngineering,2012,47:1117-1120；Electrochemistry Communications,2012,18:51-54)、Gold(Microchimica Acta,2015,182:515-522) 等电极采用电化学测定COD，具有快速、简单和成本低的优点，但上述电化学方法很难在短的时间内将有机化合物氧化。
另外一个研究方向以二氧化钛(TiO2)为主，但TiO2的禁带宽度(3.2eV) 导致了其只能响应紫外光照，使其在实际应用中存在诸多限制。且研究多聚焦于催化剂对电极的修饰、电信号的增敏、以及降低光生电子和空穴的重组来提高光催化效率，而鲜见可见光响应型光催化剂修饰电极用于COD测定的报道。钒酸铋(BiVO4)是一种具有广泛用途的光电催化材料，并且在光电催化降解有机物方面也卓有成效，但目前尚未有利用BiVO4做光电极测定水样COD的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的空白，提供一种基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸溶解于稀HNO3溶液中，用氨水调节溶液至中性，添加尿素作为燃烧剂，得到含铋离子的前驱液A；
步骤2：取NH4VO3和柠檬酸溶解于去离子水中，得到含钒酸根离子的前驱液B；
步骤3：将等体积的前驱液A与前驱液B混合，在70℃条件下，磁力搅拌均匀后，将其置于马弗炉中，在80℃下保温20h合成凝胶，并用去离子水稀释凝胶；
步骤4：将FTO导电玻璃超声清洗后氮气吹干后，将凝胶在FTO导电玻璃导电面上旋转涂膜，并烘干，重复此过程多次，然后冷却至室温，得到BiVO4涂膜电极，并密封避光干燥保存；
步骤5：制备BiVO4涂膜电极光电化学系统，选择有机物作为标准样品，通过记录光电流变化，测定不同浓度有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)；
步骤6：使用重铬酸钾法测定上述四种有机物CODCr，并将其与步骤5得到的有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)建立校准曲线，同时进行线性拟合；
步骤7：取实际水样，测定实际水样中有机物氧化过程中转移的净电荷量 (Qnet)，根据标准曲线得到实际水样中的COD数值。
优选地，所述步骤1中Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸的摩尔比为1:1。
更优选地，所述步骤1中前驱液A中铋离子浓度为0.05mol/L，尿素添加量为0.02g/mL。
优选地，所述步骤2中NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1:1。
更优选地，所述步骤2中前驱液B中钒酸根离子浓度为0.05mol/L。
优选地，所述步骤4中涂膜条件为转速200r/min下，旋转涂膜10s，重复旋转涂膜并干燥的过程3次。
优选地，所述步骤4中的干燥为室温下预干燥后，500℃下干燥2h。
优选地，所述步骤5中有机物为葡萄糖(Glucose)、邻苯二甲酸氢钾(KHP)、甘氨酸(Glycine)和乙酸钠(Sodium acetate)，葡萄糖为易降解的有机物代表；邻苯二甲酸氢钾带有难降解的苯环结构，为COD测定中常用的标准样品，甘氨酸和乙酸钠可作为低COD值的代表物。
优选地，所述步骤5中BiVO4涂膜电极光电化学系统测定有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)的参数条件分别为：BiVO4涂膜电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，0.1mol/L Na2SO4电解质， 0.4V(vs Ag/AgCl)的工作电压，光源为400～700nm可见光，400W/cm2光照强度以及pH范围为中性。
优选地，所述步骤7中BiVO4涂膜电极光电化学系统测定实际水样中有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)的参数条件分别为：BiVO4涂膜电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，0.1mol/L Na2SO4电解质，0.4V(vs Ag/AgCl)的工作电压，光源为400～700nm可见光，400W/cm2光照强度以及pH范围为中性。
本发明的原理：
本发明利用光催化剂作为光电极在一定波长的光照下氧化有机化合物，取代标准铬酸钾法做氧化剂。在光电催化过程中，氧分子作为电子受体必然消耗光电催化反应过程中产生的电子，可借助在反应过程中消耗氧分子的浓度与有机溶液中COD值相关性来测定溶液的COD值。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次提供了基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，所制备的BiVO4涂膜电极具有较窄的禁带宽度(2.15eV)，具有可见光响应性能。
(2)本发明提供了一种快速、直接测定水中COD的方法，可用于实际水体中COD的测定，具有优良的操作稳定性、高重复性和精确性，满足水体监测的需求。
(3)本发明利用光催化剂作为光电极来氧化有机化合物，取代标准铬酸钾法做氧化剂，具有便捷、精确、环境友好和低成本的优点。
附图说明
图1是本发明中基底FTO导电玻璃和BiVO4涂膜电极的紫外可见漫反射光谱；
图2是本发明中所制备的BiVO4涂膜电极表面的扫描电镜(SEM)图像。
图3是本发明中BiVO4涂膜电极的在0.5mol/LNa2SO4溶液中的循环伏安曲线；
图4是本发明中有机物(邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、甘氨酸和乙酸钠)的 Qnet与标准法(GB/TB119114-1989)测得的CODCr值的校准曲线；
图5是本发明中应用本法连续十次测定(a)湖水、(b)生活污水和(c) 印染废水样品中有机物氧化转移的Qnet。
图6为本发明中连续十次测定(a)湖水、(b)生活污水和(c)印染废水样品中有机物氧化转移的Qnet。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在有机物降解过程中膜电极可以监测和测量电子转移总量(Qnet)。根据化学需氧量和法拉第定律的定义，将测量得到的Qnet值转化为O2浓度(或耗氧量)，等效COD的值可以表示为：
COD(mg/L,O2)＝nC/4 x 3200＝Qnet/FV x 8000＝KQnet
其中：n表示光电催化反应过程中转移电子的数目；Iph表示有机物氧化过程中的产生的光电流；F为法拉第常数；V为测试水样的体积；C为库仑，是电量的单位；Qnet为光电催化转移静电荷量；K为光电催化测定COD的相关系数。
本发明提供了一种基于可见光响应型钒酸铋涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，具体步骤如下：
步骤1：称取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5mmol柠檬酸溶解于50mL的 1.5mol/L稀HNO3溶液中，通过滴加氨水调节溶液的pH为7，添加1g尿素作为燃烧剂，得到含铋离子的前驱液A；
步骤2：称取2.5mmol NH4VO3和2.5mmol柠檬酸溶解在50mL的去离子水中，得到蓝色含钒酸根离子的前驱液B；
步骤3：将前驱液A与前驱液B混合，在70℃条件下，磁力搅拌20min后，将其置于马弗炉中，在80℃下保温20h合成绿色凝胶，再用去离子水稀释凝胶；
步骤4：将FTO导电玻璃(2×5cm2)分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗15min，之后再使用氮气吹干备用，将清洗干净的FTO导电玻璃不导电的一面置于旋转涂膜机的托盘上，在转速200r/min条件下，旋转涂膜10s后，并室温下预干燥10min后放入马弗炉中，调节升温速率1℃/min至500℃，保温 2h，重复该过程3次，所制备涂膜的厚度约为6 m，然后冷却至室温，得到BiVO4涂膜电极，并密封避光干燥保存；
步骤5：配制BiVO4涂膜电极光电化学系统：以BiVO4涂膜电极(2×3cm2) 为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极， 0.5mol/LNa2SO4溶液作为电解质，在50mL石英质电解池/滤光片使反应电极上光源为可见光，最大辐射强度为400μW/cm2；
选择有机物葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、甘氨酸和乙酸钠作为标准样品，加入到电解液中，配制成不同浓度的标准样品，有机物的浓度范围为0.02-3.0mmol/L；通过记录光电流变化，求取不同浓度有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)，结果如图4所示；
步骤6：使用国标法(重铬酸钾法)测定上述四种有机物CODCr，并将其与步骤5中测得的有机物氧化过程中转移的净电荷量(Qnet)建立校准曲线，同时进行线性拟合，结果如图5所示；
步骤7：采集湖水、污水处理厂和印染厂的实际废水样品，采用本发明中的 BiVO4涂膜光电催化法(PEC method)测定水中的COD，选取光照强度 400μW/cm2、支持电解质为0.1mol/L Na2SO4、工作电压为0.4V(vs Ag/AgCl)，每种样品连续测定十次，结果如图6、表1所示。
表1 PEC法测定实际水样的COD与CODCr的结果比较
由表1可见两种方法的测定湖水、生活污水和印染废水样品的相对偏差 (RD)分别为4.3％、4.15％及-6.28％，表明BiVO4涂膜电极的光电催化氧化法测定COD在实际应用方面具有很强的潜能。
图1为本发明所制备BiVO4涂膜电极的紫外可见漫反射光谱，从图中可见 FTO导电玻璃在紫外区(270-320nm)处表现出强烈的吸收峰，其吸收波长阈值和禁带宽度分别为314.7nm和3.94eV。而BiVO4涂膜电极在可见光区域 (500-600nm)表现出强烈的吸收峰，其吸收波长阈值和禁带宽度分别为576nm 和2.15eV。
图2为本发明所制备的BiVO4涂膜电极的扫描电镜(SEM)图像。BiVO4薄膜表面均匀致密，孔隙分布均匀。
图3是本发明BiVO4涂膜电极的在0.5mol/LNa2SO4溶液中的循环伏安曲线。由图中可见BiVO4涂膜电极在0.5mol/L Na2SO4溶液中的电化学窗口在0.4-1.47V 范围内。
图4是本实施例中BiVO4涂膜电极测定有机物(邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、甘氨酸和乙酸钠)浓度与Qnet的相关性曲线。
图5是本发明中有机物(邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、甘氨酸和乙酸钠)的 Qnet与国标法测得的CODCr值的校准曲线，从图中可以看出使用BiVO4涂膜电极通过光电催化测定出四种有机物的Qnet与传统的重铬酸钾法测定COD值 (CODCr)具有良好的线性关系，K＝454.55。因此，通过标准曲线很容易将有机物光电催化过程中转移的静电荷量转换为相应的有机物的化学需氧量。
图6为本实施例中连续十次测定(a)湖水、(b)生活污水和(c)印染废水样品中有机物氧化转移的Qnet。由图可以看出测试的重现性良好。将湖水、生活污水和印染废水所测Qnet通过图4中Qnet与CODCr的线性方程进行转换，可得到湖水、生活污水和印染废水中光电催化法测定的COD值。
Claims (10)
1.一种基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸溶解于稀HNO3溶液中，调节溶液至中性，添加尿素作为燃烧剂，得到含铋离子的前驱液A；
步骤2：取NH4VO3和柠檬酸溶解于去离子水中，得到含钒酸根离子的前驱液B；
步骤3：将等体积的前驱液A与前驱液B混合，在70℃条件下，磁力搅拌均匀后，将其置于马弗炉中，在80℃下保温20h合成凝胶，并用去离子水稀释凝胶；
步骤4：将FTO导电玻璃超声清洗后氮气吹干后，将凝胶在FTO导电玻璃导电面上旋转涂膜，并干燥，重复此过程多次，然后冷却至室温，得到BiVO4涂膜电极，并密封避光干燥保存；
步骤5：制备BiVO4涂膜电极光电化学系统，选择有机物作为标准样品，通过记录光电流变化，求取不同浓度有机物氧化过程中转移的净电荷量；
步骤6：使用重铬酸钾法测定上述四种有机物CODCr，并将其与步骤5得到的有机物氧化过程中转移的净电荷量建立校准曲线，同时进行线性拟合；
步骤7：取实际水样，测定实际水样中有机物氧化过程中转移的净电荷量，根据标准曲线得到实际水样中的COD数值。
2.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤1中Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸的摩尔比为1:1。
3.如权利要求2所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤1中前驱液A中铋离子浓度为0.05mol/L，尿素添加量为0.02g/mL。
4.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤2中NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1:1。
5.如权利要求4所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤2中前驱液B中钒酸根离子浓度为0.05mol/L。
6.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤4中涂膜条件为转速200r/min下，旋转涂膜10s，重复旋转涂膜并干燥的过程3次。
7.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤4中的烘干为室温下预干燥后，500℃下烘干2h。
8.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤5中BiVO4涂膜电极光电化学系统测定有机物氧化过程中转移的净电荷量的参数条件分别为：BiVO4涂膜电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，0.1mol/L Na2SO4电解质，0.4V的工作电压，光源为400～700nm可见光，400W/cm2光照强度以及pH范围为中性。
9.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤5中有机物为葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、甘氨酸和乙酸钠。
10.如权利要求1所述的基于可见光响应型BiVO4涂膜电极通过光电催化法测定水中COD的方法，其特征在于，所述步骤7中BiVO4涂膜电极光电化学系统测定实际水样中有机物氧化过程中转移的净电荷量的参数条件分别为：BiVO4涂膜电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，0.1mol/L Na2SO4电解质，0.4V的工作电压，光源为400～700nm可见光，400W/cm2光照强度以及pH范围为中性。
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