CN112326875A - 一种铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法，包括以下成分的检测：游离酸：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入氟化钠，然后用氢氧化钠标准溶液滴定；铬离子：取电解液样品，加入硝酸银，再加入过硫酸铵和高锰酸钾溶液，煮沸至溶液呈红色，加入盐酸继续煮沸；加入硫酸、磷酸和指示剂，用(NH₄)₂Fe(SO₄)₂滴定；亚铁离子：取电解液样品，加入磷酸，用重铬酸钾滴定。本发明提出的铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法，流程简单、高效。本检测方法采用氟离子作为络合剂，与铬离子、铁离子反应，排除了铬离子颜色的影响，以及铁离子水解的影响，能准确地检测出电解液中游离酸的浓度。

Description

一种铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法

技术领域

本发明属于储能技术领域，具体涉及一种电池的电解液制备方法及制备的系统。

背景技术

铁铬氧化还原液流电池以Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺为氧化还原电对，充电时，正极发生Fe²⁺氧化反应，活性物质价态升高；负极发生Cr³⁺还原反应，活性物质价态降低；放电时则正极发生还原反应，活性物质价态降低；负极发生氧化反应，活性物质价态升高。铁铬液流电池的电解液以硫酸或盐酸为支持电解液。因此其电解液成分中有铁离子、铬离子、游离酸，成分较复杂。为了正确判定电池的运行情况，需要定量检测电解液成分。但是因为铁铬液流电池里成分多，互相干扰，使电解液的定量检测十分困难。

专利CN201810378131.1提出一种铬铁中的铬含量的测定方法，是铬铁中的铬含量的测定方法，其是将铬铁试样用浓盐酸、浓硝酸、磷硫混酸进行溶解，以硝酸银为催化剂、过硫酸铵为氧化剂，将Cr³⁺氧化成Cr₂O₇ ^2-，再用硫酸亚铁铵标液滴定。该测试方法针对的是铬铁合金，成分不同于电池里的电解液，由于电解液中有大量的氯离子，能与银离子形成沉淀，不能采用常规的试液浓度进行检测；已有使用的标准溶液，配制及标定均比较麻烦、复杂，可操作性不强。

游离酸的常规检测方式是用碱标准溶液滴定，但是当样品中有大量铁离子存在时，水解产物干扰滴定终点，导致结果误差很大。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提出一种流程简单、高效的铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法，包括以下成分的检测：

游离酸：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入氟化钠，然后用氢氧化钠标准溶液滴定；

铬离子：S1：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入硝酸银至氯离子完全沉淀；S2：再加入过硫酸铵和高锰酸钾溶液，煮沸至溶液呈红色，加入盐酸后继续煮沸至没有红色（且没有氯气产生）；S3：加入硫酸、磷酸和指示剂，用已知浓度的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液进行滴定，

亚铁离子：取电解液样品，加入磷酸，用重铬酸钾标准溶液滴定。

其中，所述游离酸的检测中，加氟化钠的比例为：1mL电解液样品加入15~25mL0.1mol/L的氟化钠溶液。

其中，所述铬离子的检测中，步骤S1中，加入硝酸银溶液至氯离子完全沉淀后再加1mL硝酸银溶液。

所述硝酸银溶液质量浓度可以为2~20%；或任何适宜操作的浓度。

进一步地，步骤S2中，按1mL电解液样品计，用水定容至100mL，加入3~5mL高锰酸钾溶液，加入10~15mL过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液的质量分数为20~40%，所述高锰酸钾溶液浓度为1~5g/L。

所述铬离子的检测中，步骤S2中，加入过硫酸铵和高锰酸钾溶液煮沸至溶液呈红色且继续加热5~15min，然后加入10mL盐酸至红色褪去，继续煮沸至没有红色；所述盐酸的质量浓度为2~10%。

所述铬离子的检测中，步骤S3中，按1mL电解液样品计，加入10mL硫酸和5mL磷酸，和/或

所述指示剂为N-苯基邻氨基苯甲酸。

所述硫酸和磷酸为市售产品的浓度，通常硫酸质量浓度为98%，磷酸的为85%。

其中，所述亚铁离子的检测中，按1mL电解液样品计，加入100mL水，加入3ml磷酸，搅拌均匀之后即开始滴定，滴定至电位突跃时为终点。

所述的检测方法，还进一步包括总铁离子的检测：取电解液样品，加入钨酸钠和硫酸，逐滴加入三氯化钛溶液至出现钨蓝之后，过量1~3滴三氯化钛，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定；再加入磷酸，用重铬酸钾标准溶液滴定。

所述钨酸钠的质量浓度可以为5~40%，或任何适宜操作的浓度。

所述总铁离子的检测中，按1mL电解液样品计，加入100mL水，加入3~5滴钨酸钠溶液（质量浓度25%），加入5ml硫酸（浓度98%），逐滴加入三氯化钛溶液至出现钨蓝之后，过量3滴三氯化钛，用重铬酸钾标准溶液滴定至钨蓝消失（不计算这部分重铬酸钾溶液体积），再加入3mL磷酸，

用重铬酸钾标准溶液进行电位滴定，重铬酸钾标准溶液用量V₃，则样品中总铁浓度C₅为：

C₅=C₃×V₃

其中C₃是重铬酸钾标准溶液的浓度。

其中，Fe（III）离子的浓度由总铁和亚铁离子检测的结果计算得出。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法，是一种流程简单、高效检测出铁铬液流电池电解液中游离酸浓度的方法。本检测方法采用氟离子作为络合剂，与铬离子、铁离子反应，排除了铬离子颜色的影响，以及铁离子水解的影响，能准确地检测出电解液中游离酸的浓度。

本检测方法，采用合适浓度的硝酸银溶液，沉淀除去试样中的氯离子，然后用过硫酸铵氧化试样中的三价铬为六价铬，再用硫酸亚铁铵法进行氧化还原滴定，获得了准确度高的结果。

附图说明

图1为电位滴定的突跃曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特殊说明，所采用的技术手段均为本领域已有的技术手段。

对比例1 游离酸检测

检测试样中的游离酸用甲基红作为指示剂，用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定，但对于已知酸浓度约2.0mol/L的电解液，指示剂变色时消耗的氢氧化钠远远过量，相当于酸浓度3.8mol/L。

因电解液中有大量的铬离子、铁离子、亚铁离子，在用氢氧化钠滴定的过程中，随着溶液pH降低至pH＞1.9，电解液中的铁离子开始水解，呈现红棕色，影响滴定终点的判断，同时，溶液中绿色的铬离子也会影响滴定终点的判断。

对比例2 游离酸检测

同对比例1的电解液样品1mL，加入浓度为0.1mol/L的EDTA 10mL。用甲基红作为指示剂，用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定，指示剂变色时消耗的氢氧化钠已过量，相当于酸浓度3.2mol/L。

实施例1

一种铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法，包括以下成分的检测：

游离酸：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入氟化钠，然后用氢氧化钠标准溶液滴定；

铬离子：S1：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入硝酸银至氯离子完全沉淀；S2：再加入过硫酸铵和高锰酸钾溶液，煮沸至溶液呈红色，加入盐酸至红色褪去，然后继续煮沸至没有红色；S3：加入硫酸、磷酸和指示剂，用已知浓度的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液进行滴定，

亚铁离子：取电解液样品，加入磷酸，用重铬酸钾标准溶液滴定。

总铁：取电解液样品，加入钨酸钠和硫酸，逐滴加入三氯化钛溶液至出现钨蓝之后，过量1~3滴三氯化钛，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定；再加入磷酸，用重铬酸钾标准溶液滴定。

以下为具体操作。

一，游离酸的检测

取0.25ml电解液样品，浓度为0.1mol/L的氟化钠5mL，加水稀释至100ml，加入3滴甲基橙指示剂，用0.0503mol/L的氢氧化钠溶液滴定至终点，消耗10.05ml，计算可得电解液中游离酸浓度为2.0221mol/L；

二，三价铬的检测

1. 移取1mL待测的电解液样品至250ml锥形瓶中，加入100mL纯水，摇匀。

2. 加入硝酸银溶液（质量浓度10%）至氯离子完全沉淀，然后过量加入1mL硝酸银溶液，加入4ml高锰酸钾溶液、10ml过硫酸铵溶液，加热至溶液变为红色，继续加热10min，加入10mL盐酸（质量浓度5%），继续加热至红色褪去，此时没有氯气产生，取下冷却至室温。

3. 加入10mL硫酸（质量浓度98%），加入5mL磷酸（浓度85%），加入5滴N-苯基邻氨基苯甲酸，用0.1023mol/L的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准滴定溶液进行滴定，颜色由紫色变为亮绿色即为滴定终点。

4. 按上述步骤进行两组平行实验，其各自消耗的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准滴定溶液的体积平均值V₁为40.75mL。

计算电解液中Cr³⁺的浓度C₂，滴定时发生的反应为: Cr₂O₇ ^2-+6Fe²⁺+14H⁺→2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O，因此

C₂=C₁×(V₁)/3V₀=1.41mol/L，

其中，C1为0.102mol/L，V0是电解液样品的体积，为1ml。

采用已知浓度的1.40mol/L的电解液作为样品，采用上述测定方法，共进行三组平行试验，计算电解液中Cr³⁺的浓度，所得结果与已知浓度进行对比，从而判断本发明所述方法所得结果的准确性。实验结果表明三组平行试验所测的电解液的铬离子平均浓度为1.41mol/L，误差值RE=0.71%。

三，亚铁离子的检测

用移液管准确移取1ml电解液样品，加入100ml水，加入3ml磷酸，搅拌均匀之后即开始滴定，滴定至电位突跃时（图1），记录重铬酸钾用量V₂，可以计算出样品中亚铁离子浓度C4：

C₄=C₃×V₂

式中：C₃——重铬酸钾溶液当量浓度，本实施例中为0.1124mol/L。

C₄——电解液中Fe²⁺浓度（mol/L），

V₂——重铬酸钾溶液用量（ml）。

以下为一组实测数据：

三次平行样，消耗重铬酸钾标准溶液5.34mL，5.33ml，5.33ml，求得亚铁离子平均浓度为1.199 mol/L，误差为0.9%。

四，总铁的测定：

用移液管准确移取1ml电解液样品，加入100ml水，加入3滴钨酸钠溶液（质量浓度25%），加入5ml硫酸（浓度98%），逐滴加入三氯化钛溶液（质量浓度4%）至出现钨蓝之后，过量3滴三氯化钛，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至钨蓝刚好消失（不计算这部分重铬酸钾溶液体积），加入3ml磷酸，置于电位滴定仪上，用重铬酸钾标准滴定溶液进行滴定，记录电位突跃时重铬酸钾溶液用量V₃，可以计算出溶液中总铁浓度C5，

C₅=C₃*V₃/1

C₆=C₅-C₄

由上式求得三价铁离子的浓度C6。

式中：C₆——电解液中Fe³⁺浓度（mol/L），

C₅——电解液中总铁浓度（mol/L），

C₄——电解液中Fe²⁺浓度（mol/L），

C₃——重铬酸钾标准滴定溶液当量浓度（mol/L），

V₃——重铬酸钾标准滴定溶液用量（ml）。

以下为测总铁的一组具体数值：

三次平行样，测得亚铁离子检测结果为1.0880mol/L，全铁检测结果为1.1128mol/L，Fe³⁺离子浓度为0.0248mol/L，误差为1.2%。最大偏差为0.4%。

虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铁铬氧化还原液流电池电解液的检测方法，其特征在于，包括以下成分的检测：

游离酸：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入氟化钠，然后用氢氧化钠标准溶液滴定；

铬离子：S1：取铁铬氧化还原液流电池的电解液样品，加入硝酸银至氯离子完全沉淀；S2：再加入过硫酸铵和高锰酸钾溶液，煮沸至溶液呈红色，加入盐酸后继续煮沸至没有红色；S3：加入硫酸、磷酸和指示剂，用已知浓度的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液进行滴定；

亚铁离子：取电解液样品，加入磷酸，用重铬酸钾标准溶液滴定。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述游离酸的检测中，加氟化钠的比例为：1mL电解液样品加入15~25mL 0.1mol/L的氟化钠溶液。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铬离子的检测中，步骤S1中，加入硝酸银溶液至氯离子完全沉淀后再加1mL硝酸银溶液。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铬离子的检测中，步骤S2中，按1mL电解液样品计，用水定容至100mL，加入3~5mL高锰酸钾溶液，加入10~15mL过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液的质量分数为20~40%，所述高锰酸钾溶液浓度为1~5g/L。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铬离子的检测中，步骤S2中，加入过硫酸铵和高锰酸钾溶液煮沸至溶液呈红色且继续加热5~15min，然后加入10mL盐酸至红色褪去，继续煮沸至没有红色；所述盐酸的质量浓度为2~10%。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铬离子的检测中，步骤S3中，按1mL电解液样品计，加入10mL硫酸和5mL磷酸，和/或

所述指示剂为N-苯基邻氨基苯甲酸。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述亚铁离子的检测中，按1mL电解液样品计，加入100mL水，加入3ml磷酸，搅拌均匀之后即开始滴定，滴定至电位突跃时为终点。

8.根据权利要求1~7任一项所述的检测方法，其特征在于，还包括总铁离子的检测：取电解液样品，加入钨酸钠和硫酸，逐滴加入三氯化钛溶液至出现钨蓝之后，过量1~3滴三氯化钛，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定；再加入磷酸，用重铬酸钾标准溶液滴定。

9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述总铁离子的检测中，按1mL电解液样品计，加入100mL水，加入3~5滴钨酸钠溶液，加入5mL硫酸，逐滴加入三氯化钛溶液至出现钨蓝之后，过量3滴三氯化钛，用重铬酸钾标准溶液滴定至钨蓝消失，再加入3mL磷酸，

用重铬酸钾标准溶液进行电位滴定，重铬酸钾标准溶液用量V₃，则样品中总铁浓度C₅为：

C₅=C₃×V₃

其中C₃是重铬酸钾标准溶液的浓度。

10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，电解液中，Fe（III）离子的浓度由总铁和亚铁离子检测的结果计算得出。

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