CN105885832B - 检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法及其应用。该纳米铜团簇探针的制备方法包括以下步骤：将木瓜蛋白酶溶液加入到CuSO4溶液中搅拌，在碱性环境下培养，得到纳米铜团簇探针。该制备方法具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点，制备的纳米铜团簇探针可应用于检测铁离子，极大地简化了铁离子的检测步骤，灵敏度高、选择性好、耗时少、且成本低，具有很高的应用价值和商业价值。

Description

检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于铁离子检测领域，具体涉及一种检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法及其应用。
背景技术
铁是人体代谢必须的重要元素，人体铁供应不足时会引起贫血、影响智能和行为、导致铅中毒等。目前，环境水样中Fe3+的测定方法主要有电感耦合等离子体质谱法、化学分析滴定和电化学法等，然而这些方法都有其缺点，如设备昂贵、方法复杂、稳定性差、耗时、灵敏度不高、选择性一般等。更重要的是这些方法容易受到亚铁离子的干扰，因此，寻求方便、简单、超灵敏、高特异性的铁离子分析方法具有重要的意义。
纳米材料具有独特的光学性质，如摩尔吸光系数大、表面等离子光谱与纳米粒子间的距离具有相关性等，因此受到了广泛关注。由金属纳米粒子组成的光化学探针，因其对被检测物具有超灵敏、高特异性的分析识别作用而备受青睐。近年来，已有部分关于铁离子检测探针的相关报道，但这些探针的检测范围较窄，成本较高，灵敏度也有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、条件温和、成本低廉的检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法及其应用，该方法制备的纳米铜团簇探针对铁离子的检测灵敏度高、选择性好、且吸光系数高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法，包括以下步骤：将木瓜蛋白酶溶液加入到CuSO4溶液中搅拌，在碱性环境下培养，得到纳米铜团簇探针。
上述的检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法中，优选的，所述木瓜蛋白酶溶液与所述CuSO4溶液的体积比为8～12∶1。
上述的检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法中，优选的，所述木瓜蛋白酶溶液的浓度为30mg/mL～50mg/mL；所述CuSO4溶液的浓度为0.3mM～0.5mM。
上述的检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法中，优选的，所述碱性环境的pH为8～11。
上述的检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法中，优选的，所述培养的条件是：温度为45℃～55℃，时间为10h～14h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制得的纳米铜团簇探针在检测铁离子中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用方法包括以下步骤：将纳米铜团簇探针中加入氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液，然后向所得混合液中加入待测溶液进行反应，反应完成后，测定所得产物溶液在激发波长335nm下的荧光强度，根据荧光强度变化判断待测溶液中是否含有铁离子，根据线性回归方程计算待测溶液中铁离子的浓度。
上述的应用中，优选的，所述线性回归方程为y＝0.0021x+0.0024，R2为0.9966，其中，y为所述纳米铜团簇探针在激发波长335nm下荧光强度变化率，x为所述待测溶液中铁离子的浓度，单位为μM；所述线性回归方程中铁离子的检测范围为0.5×10-6mol/L～3×10- 4mol/L。
上述的应用中，优选的，在加入氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液之前，先将所述纳米铜团簇探针稀释70～90倍；所述稀释后的纳米铜团簇探针与所述氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液的体积比为1∶0.8～1.2；所述反应的条件是：温度为35℃～45℃，时间为3min～7min。
上述的应用中，优选的，所述纳米铜团簇探针中纳米铜的原始浓度为35μM～38.5μM；所述氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液中氨基乙酸的浓度为50mM，pH为8.5～9.0。
本发明的应用中，线性回归方程中的荧光强度变化率为y，由以下公式计算得到：y＝(F0-F)/F0，其中，F0表示未加铁离子时的荧光强度，F表示加入检测液后的荧光强度。
本发明的检测原理如下：
在溶液中，当铁离子与纳米铜团簇探针混合后，三价铁被还原为二价铁，系统中发生电子转移，同时纳米铜团簇发生聚集作用，引起探针的荧光强度降低，而荧光强度的变化率与加入的铁离子浓度呈线性关系，因此可以根据光谱信号检测铁离子。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点，可以快速方便地制备出用于检测铁离子的纳米铜团簇探针。本发明以木瓜蛋白酶为还原剂，同时木瓜蛋白酶还起到稳定剂的作用，可有效避免纳米铜颗粒在高离子浓度溶液中由于不稳定而发生的聚集现象，使测得的结果具有线性相关性。本发明制备的纳米铜团簇探针对铁离子的检测灵敏度高、选择性好、吸光系数高，具有很好的应用前景。
2、本发明的纳米铜团簇探针可应用于检测铁离子，利用铁离子引起的探针荧光信号的变化，从而快速灵敏地检测出铁离子的浓度。本发明的应用方法极大地简化了铁离子的检测步骤，具有灵敏度高、选择性好、耗时少、成本低等优点，具有很高的应用价值和商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中未加铁离子和加入铁离子的待测溶液所得产物溶液的荧光强度变化光谱图。
图2为本发明实施例1的纳米铜团簇探针对铁离子选择性的对比图。
图3为本发明实施例1的纳米铜团簇探针荧光强度变化率与铁离子浓度的线性关系图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的检测铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法，包括以下步骤：
室温下将2.5mL浓度为50mg/mL的木瓜蛋白酶溶液加入到0.25mL浓度为0.5mM的CuSO4溶液中搅拌5min，然后加入500μL浓度为0.4M的NaOH溶液，使混合液的pH值为9.0，在50℃下搅拌培养12h，溶液由无色变为棕色，制得纳米铜团簇探针，即得到纳米铜团簇探针溶液，其中纳米铜团簇探针溶液中纳米铜的初始浓度为35.5μM。
一种上述本发明实施例中制得的纳米铜团簇探针在检测铁离子中的应用，包括以下步骤：
将上述制备的纳米铜团簇探针溶液稀释80倍，向50μL稀释后的纳米铜团簇探针溶液中加入50μL氨基乙酸浓度为50mM、pH＝9.0的氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液(可商购)，然后向所得混合液中加入5μL待测溶液，于40℃下反应5min，反应完成后，测定产物溶液在激发波长335nm下的荧光强度，根据荧光强度变化判断待测溶液中是否含有铁离子，根据线性回归方程计算待测溶液中铁离子的浓度，每种样品取测量7次后的平均值。
图1为本实施例中未加铁离子和加入铁离子的待测溶液所得产物溶液的荧光强度变化光谱图。由图1可知，本实施例制备的纳米铜团簇探针在408nm处具有很强的荧光发射峰，加入铁离子后会导致其荧光强度降低。
图2为纳米铜团簇探针检测铁离子的选择性试验结果，其中，含铁离子的待测溶液中铁离子浓度和其它金属离子的待测溶液中金属离子浓度均为100.0μM，测定分别加入不同金属离子待测溶液以及混合溶液(其中，含Fe3+混合溶液是指含有Cr3+、Ni2+、Cr6+、Ag+、Mn2 +、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Na+、K+、Fe2+、Fe3+的溶液，各金属离子的浓度均为100.0μM；不含Fe3+混合溶液是指含有Cr3+、Ni2+、Cr6+、Ag+、Mn2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Ba2 +、Al3+、Na+、K+、Fe2+的溶液，各金属离子的浓度均为100.0μM)后的纳米铜团簇探针在408nm处的荧光强度。由图2可知，只有铁离子会导致纳米铜团簇探针的荧光强度值有较明显的降低，说明本发明的纳米铜团簇探针对铁离子的检测具有灵敏度高、选择性好、吸光系数高等优点。
图3为本实施例的纳米铜团簇探针荧光强度变化率与铁离子浓度的线性关系图，以铁离子浓度为横坐标，荧光强度变化率为纵坐标。由图3可知，荧光强度变化率与铁离子浓度呈现很好的线性关系，线性回归方程为y＝0.0021x+0.0024，R2为0.9966，其中，y为纳米铜团簇探针在335nm激发波长下荧光强度变化率(即y＝(F0-F)/F0，F0表示未加铁离子时的荧光强度，F表示加入检测液后的荧光强度)，x为待测溶液中铁离子的浓度，单位为μM。根据线性回归方程可定量测定待测溶液中铁离子的浓度，铁离子的线性检测范围为0.5×10- 6mol/L～3×10-4mol/L，检测限达到0.29μM。
表1为利用本发明的纳米铜团簇探针法和原子吸收光谱法对加入不同量铁离子的水样的检测结果，所有样品均测量三次取平均值。从表1中可以看出，本发明的纳米铜团簇探针法的检测结果与原子吸收光谱法的检测结果具有很好的一致性，与铁离子标准浓度的误差也很小。
表1纳米铜团簇探针法和原子吸收光谱法对水样的检测结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种检测三价铁离子用纳米铜团簇探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将木瓜蛋白酶溶液加入到CuSO4溶液中搅拌，在碱性环境下培养，得到纳米铜团簇探针；所述木瓜蛋白酶溶液与所述CuSO4溶液的体积比为8～12∶1；所述木瓜蛋白酶溶液的浓度为30mg/mL～50 mg/mL；所述CuSO4溶液的浓度为0.3 mM～0.5 mM；所述碱性环境的pH为8～11；所述培养的条件是：温度为45℃～55℃，时间为10h～14h。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的纳米铜团簇探针在检测三价铁离子中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括以下步骤：将纳米铜团簇探针中加入氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液，然后向所得混合液中加入待测溶液进行反应，反应完成后，测定所得产物溶液在激发波长335nm下的荧光强度，根据荧光强度变化判断待测溶液中是否含有三价铁离子，根据线性回归方程计算待测溶液中三价铁离子的浓度。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述线性回归方程为y＝0.0021x＋0.0024，R2为0.9966，其中，y为所述纳米铜团簇探针在激发波长335nm下荧光强度变化率，x为所述待测溶液中三价铁离子的浓度，单位为μM；所述线性回归方程中三价铁离子的检测范围为0.5×10-6mol/L～3×10-4mol/L。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在加入氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液之前，先将所述纳米铜团簇探针稀释70～90倍；所述稀释后的纳米铜团簇探针与所述氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液的体积比为1∶0.8～1.2；所述反应的条件是：温度为35℃～45℃，时间为3min～7min。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的应用，其特征在于，所述纳米铜团簇探针中纳米铜的原始浓度为35μM～38.5μM；所述氨基乙酸-氢氧化钠缓冲液中氨基乙酸的浓度为50mM，pH为8.5～9.0。
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