CN113443980B - 一种可用于重金属Cu2+检测的稀土荧光材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于Cu²⁺离子检测的稀土荧光材料的制备及应用：S1，选取原料，六水合硝酸铽和粘液酸；S2，将粘液酸溶解在蒸馏水中，搅拌；S3，将氢氧化钾溶液加入到S2所得溶液中，搅拌；S4，将六水合硝酸铽溶液加入到S3所得溶液中，搅拌；S5，停止搅拌，静置陈化，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干，得到稀土金属有机框架荧光材料（简称稀土荧光材料）白色样品；S6，对得到的稀土荧光材料用于重金属Cu²⁺离子的检测。该稀土荧光材料是用简单方法制备得到的稀土金属有机框架荧光材料，该材料可用于定量检测水体中重金属Cu²⁺离子的存在。

Description

一种可用于重金属Cu2+检测的稀土荧光材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及稀土荧光材料的制备技术领域，具体为可用于Cu²⁺离子检测的稀土金属有机框架荧光材料的制备及应用。

背景技术

铜离子（Cu²⁺）作为人体必需的微量元素之一，作为辅助类群参与各种生物酶的合成。缺铜会引起贫血、骨骼改变、冠心病等，然而，过量的铜离子会破坏细胞之间的平衡，也会引起机体的损失和生理机能的紊乱，从而导致一系列神经退行性疾病：比如阿尔茨海默氏症，威尔逊氏症和帕金森症；此外还会引发多发性神经炎、神经衰弱综合症、肝功能异常等。世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（EPA）对水中铜离子的限值分别为2 mg/L和1.3mg/L，我国规定生活饮用水的铜浓度不得超过1.0 mg/L。因此建立高效快速、简便灵敏的铜离子检测方法，在人体健康、环境监测等方面都具有非常重要的意义。到目前为止，已经报道了多种检测重金属铜离子的方法，主要有原子吸收光谱法、比色法、容量分析法、仪器分析法、离子色谱法、电化学分析方法等。而电化学分析方法中的溶出伏安法由于灵敏度高、选择性高而受到广泛关注。但采用溶出伏安法进行检测，需预先在电极表面富集汞膜，其预处理过程繁琐。而其他检测方法也需要昂贵的仪器和复杂的操作，从而限制了其广泛的应用。与这些方法相比，荧光传感具有快速、低损耗、方便、选择性好、灵敏度高、重复性好等一系列优点。

稀土金属有机框架具有很强的发光性能，开发新的稀土有机框架材料并拓展其应用领域成为当前研究的热点内容。目前，越来越多的课题组在进行该材料的研究，已经合成出了多种结构和性质的金属有机框架材料。然而，大多数文献报道的该材料具有响应时间较慢、灵敏度较低、抗干扰性较差等缺点，同时材料的荧光强度易受到其他因素的影响，容易造成检测结果不准确，难以准确检测重金属铜离子的存在。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可用于重金属Cu²⁺离子检测的稀土荧光材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可用于重金属Cu²⁺离子检测的稀土荧光材料的制备及应用，步骤如下：

S1，选取原料，六水合硝酸铽和粘液酸；

S2，将粘液酸溶解在蒸馏水中，搅拌；

S3，将氢氧化钾溶液加入到S2所得溶液中，搅拌；

S4，将六水合硝酸铽溶液加入到S3所得溶液中，搅拌；

S5，停止搅拌，静置陈化，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干，得到稀土金属有机框架白色样品；

S6，对得到的稀土荧光材料用于重金属Cu²⁺离子的检测。

优选的，所述步骤S2为室温搅拌10分钟与步骤S3，S4均为室温搅拌30分钟；

优选的，所述步骤S4中静置陈化时间为24小时，烘干温度55℃，时间为12 h；

优选的，所述步骤S6中将样品称取2 mg于离心管中，加入5 mL蒸馏水，加入1 mL的1×10^-2 mol L^-1的Cu²⁺溶液，超声处理30分钟；

优选的，所述检测为选择性、抗干扰性、灵敏度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用最重要的荧光激活剂之一的稀土金属铽离子（Tb³⁺）与具有多羟基的粘液酸为原料形成稀土金属有机框架材料，具有典型的荧光特性，能够更准确的检测重金属Cu²⁺离子的存在。

附图说明

图1为本发明稀土荧光材料的制备及应用示意图；

图2为本发明中制备的稀土荧光材料与文献已报道的XRD谱图；

图3为本发明中稀土荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；

图4为本发明稀土荧光材料在298 K条件下浸于1×10^-2 M不同金属离子后的发射光谱，插图为在545 nm处监测到的样品发射强度的柱状图；

图5为本发明稀土荧光材料加入不同的金属离子与等量的Cu²⁺离子共存时水分散体中样品的荧光强度图；

图6为本发明稀土荧光材料在545 nm处随着加入不同浓度CuCl₂水溶液中的发射光谱图（a）、荧光强度与[Cu²⁺]的线性拟合图（b）；

图7为本发明稀土荧光材料在含不同浓度Cu²⁺的HEPES缓冲水溶液中浸泡24 h的发射光谱图；

图8为本发明稀土荧光材料在不同浓度Cu²⁺离子下的荧光衰减曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施案例仅仅发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

参阅图1，一种可用于重金属Cu²⁺离子检测的稀土荧光材料制备及应用，步骤如下：

S1，选取原料，六水合硝酸铽和粘液酸；

S2，将粘液酸溶解在蒸馏水中，搅拌；

S3，将氢氧化钾溶液加入到S2所得溶液中，搅拌；

S4，将六水合硝酸铽溶液加入到S3所得溶液中，搅拌；

S5，停止搅拌，静置陈化，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干得到稀土荧光材料白色样品；

S6，对得到的稀土荧光材料用于重金属Cu²⁺的检测。

进一步的，所述步骤S2为室温搅拌10分钟与步骤S3、S4中均为室温搅拌30分钟；

进一步的，所述步骤S5中静置时间为24小时，烘烤温度55℃，时间为12小时；

进一步的，所述步骤S6中将样品称取2 mg于离心管中，加入5 mL蒸馏水，加入1 mL的1×10^-2 molL^-1的Cu²⁺溶液，超声处理30分钟；

进一步的，所述检测为选择性、抗干扰性、灵敏度。

其中，制备的稀土荧光材料用于重金属Cu²⁺离子的选择性测试：在室温条件下，2mg稀土荧光材料样品分别分散到浓度为10^-2 molL^-1含有不同金属离子，如Sr²⁺, Ba²⁺, Mg^{2 +}, Mn²⁺, Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺的水溶液中。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的溶液，对溶液进行荧光测试。

制备的稀土荧光材料用于在不同金属离子的存在下对Cu²⁺离子的检测的抗干扰性测试：在室温条件下，先将2 mg稀土荧光材料分别分散于Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Ca^{2 +}, K⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺的水溶液中，进行超声处理30分钟后进行荧光测试；再将2mg 稀土荧光材料分散于重金属Cu²⁺离子的水溶液，然后分别加入Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺,Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺的水溶液，然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的溶液，最后对溶液进行荧光测试。

制备的稀土荧光材料对重金属Cu²⁺离子检测的灵敏度测试：通过测量不同浓度的重金属Cu²⁺离子在水溶液中的荧光强度来实现实验灵敏度的计算。将2 mg的稀土荧光材料样品加入不同浓度的重金属Cu²⁺离子（0，10^-4，5×10^-4，10^-3，5×10^-3，10^-2，5×10^-2和10^-1 molL^-1）水溶液中，然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含重金属Cu²⁺离子的溶液，最后对溶液进行荧光测试。

对样品进行结构表征，样品为稀土金属有机框架材料：

PXRD谱图分析：图2所示，粉末X-射线衍射光谱显示合成的稀土金属有机框架材料样品的衍射峰与文献报道的Tb(C₆H₈O₈)_1.5·5H₂O的晶体衍射峰相对应。实验结果表明，得到的稀土荧光材料与参考的单晶材料是同晶相的。

进一步的，本发明稀土荧光材料的性能表征。

如图3为稀土荧光材料的激发光谱和发射光谱。根据图3所示，室温下用545 nm监测稀土荧光材料的激发光谱，可以看到激发光谱在227 nm处有一个最强的波段，这归因于Tb³⁺与O^2-之间的电荷转移带(CTB)。其他的尖锐峰值包括250 ~ 400 nm的峰是由于配体向Tb ³⁺离子的4f - 4f跃迁造成的。这一结果表明，Tb³⁺离子本质上是通过宿主吸收被激发的。在227 nm处激发后，样品在450 ~ 700 nm处的发射光谱(EM)出现了多条清晰的直线，分别来自于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆(489 nm)、⁵D₄→⁷F₅(545 nm)、⁵D₄→⁷F₄(587 nm)、⁵D₄→⁷F₃(621 nm)，最强的发射位于545 nm，导致绿色发射。

实施例二

本发明稀土荧光材料作为荧光探针检测重金属Cu²⁺离子。

选择性：

图4显示了稀土荧光材料在298 K条件下浸于1×10^-2 M不同金属离子后的发射光谱图，插图为在545 nm处监测到的样品发射强度的柱状图。稀土荧光材料优异的发光特性使其在常见金属离子Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺的检测方面具有潜在的应用价值。图4为稀土荧光材料在298 K、1×10^-2 M浸没于各种金属离子后的发射光谱。结果表明，Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Co²⁺等金属离子对稀土荧光材料光致发光强度的影响不明显，而Cu²⁺的加入使光致发光强度显著降低；从插图中可以更直观地看出稀土荧光材料对Cu²⁺的优异的选择性。这些结果表明，稀土荧光材料发光被Cu²⁺离子选择性地淬灭，稀土荧光材料对Cu²⁺离子具有较高的选择性和特异性识别能力。

抗干扰性：

如图5所示，在加入单一金属离子时，稀土荧光材料的发射强度值几乎没有变化，而将等量的Cu²⁺离子和不同的金属离子加入到稀土荧光材料的水分散体中，稀土荧光材料的荧光强度比均大幅度降低。这表明当其他常见的金属离子与Cu²⁺离子共存时，对稀土荧光材料的发光强度的影响非常有限，而稀土荧光材料对金属Cu²⁺离子的检测具有很强的抗干扰能力。

灵敏度：

图6a为稀土荧光材料加入不同浓度CuCl₂水溶液，在545 nm处的荧光强度；图6b为该荧光强度与[Cu²⁺]的线性拟合。从图6a可以看出，在Cu²⁺浓度在0.1 ~ 100 mM范围内，稀土荧光材料的发光强度严重依赖于Cu²⁺离子的浓度。与预期的一样，荧光强度随着Cu²⁺离子浓度的增加而减小。当Cu²⁺离子浓度为0.001 mM时，发射强度下降了近一半；当浓度增加到10 mM时，发射强度几乎完全淬灭，表明稀土荧光材料对水溶液中的Cu²⁺离子识别具有高的灵敏度。为了更加直观的表示稀土荧光材料对Cu²⁺离子的传感灵敏度，荧光强度与[Cu²⁺]的线性关系可以用Stern Volmer方程拟合为：I₀/I-1= K_SV [Cu²⁺]-0.8382，其中I₀和I分别为引入Cu²⁺离子前后的发光强度；[M]为Cu²⁺离子的摩尔浓度；K_SV是Stern Volmer常数，也就是猝灭常数。从图6b的实验数据可以看出，通过曲线方程计算得到的平均K_SV高达3.8×10³，线性相关系数为0.9933。同时，我们也考察了该稀土荧光材料对Cu²⁺离子识别的检出限。通过21次空白样品的荧光测试结果，按照IUPAC中LOD标准：

其中S_b是稀土荧光材料分散在去离子水中的发光强度的标准偏差（N=21）。F₀是材料在545 nm处的荧光强度，F₁是F₀的平均值；S是线性关系的斜率。经过计算得到检出限为0.667 μM。该结果明显低于世界卫生组织（WHO）、美国环境保护署（EPA）和我国国标中规定生活饮用水中Cu²⁺含量的限值，表明该材料可以用于水体中Cu²⁺离子的有效检测。

为了探索这样一个高度选择性和敏感的潜在稀土荧光材料传感器在生物系统中，将稀土荧光材料沉浸在模拟生理条件下（20 mmol/L HEPES缓冲水溶液，pH = 7）与不同浓度的Cu^{2 +}离子，随后对模拟生理条件下的稀土荧光材料晶体的发光进行了测试。图7显示稀土荧光材料在含不同浓度Cu²⁺的HEPES缓冲水溶液中浸泡24 h的发射光谱。随着Cu²⁺离子浓度的增加，稀土荧光材料的发光强度急剧下降，当Cu²⁺浓度增加到0.01 mol/L时，稀土荧光材料的发光几乎完全淬灭。综上所述，稀土荧光材料在生理条件下的荧光表现类似于在水溶液中的荧光表现，因此，它可以作为一种很有前途的生物系统中Cu²⁺的发光传感器。

图8显示稀土荧光材料在Cu²⁺离子不同浓度时测试的荧光衰减曲线。通过荧光衰减时间来考察Cu²⁺浓度对稀土荧光材料发光的猝灭效果。稀土荧光材料中Tb³⁺(⁵D₄→⁷F₅)的衰减曲线可拟合为单指数方程，并可求得方程：，其中I _t 为寿命，为发光寿命分量，A、B为权重参数。结果显示Cu²⁺浓度对稀土荧光材料荧光寿命影响明显，荧光寿命在0.001 ~ 10 mM范围内呈现出不同程度的下降。当无Cu²⁺加入时，稀土荧光材料荧光寿命为0.91 ms；而当Cu²⁺浓度为10 mM时，稀土荧光材料的荧光衰减时间急剧下降，寿命仅为0.0057 ms。该结果与稀土荧光材料对不同浓度的Cu²⁺发光的荧光强度响应一致，表明在发光猝灭过程中主要是静态猝灭而不是动态猝灭，其传感机制可能属于有机金属框架的阳离子交换。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种稀土荧光材料的可用于非疾病诊断与治疗目的的重金属Cu²⁺离子检测的应用，其特征在于如下操作步骤：

S1，选取原料，六水合硝酸铽和粘液酸；

S2，将粘液酸溶解在蒸馏水中，搅拌；

S3，将氢氧化钾溶液加入到S2所得溶液中，搅拌；

S4，将六水合硝酸铽溶液加入到S3所得溶液中，搅拌；

S5，停止搅拌，静置陈化，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干得到稀土金属有机框架白色样品；

S6，对得到的稀土荧光材料用于重金属Cu2⁺离子的检测；

所述检测为选择性、抗干扰性、灵敏度。

2.根据权利要求1所叙述的应用，其特征在于：所述步骤S2为室温搅拌10分钟与步骤S3，S4均为室温搅拌30分钟。

3.根据权利要求1所叙述的应用，其特征在于：所述步骤S5中静置陈化时间为24小时，烘干的温度为55℃，时间为12小时。

4.根据权利要求1所叙述的应用，其特征在于：所述步骤S6中将样品称取2mg于离心管中，加入5mL蒸馏水，加入1mL的1×10^-2mol L^-1的Cu²⁺溶液，超声处理30分钟。

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