CN114369455A - 一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的制备及应用，S1，选取原料，硝酸铽、吡嗪四甲酸、氢氧化钾和罗丹明B；S2，将吡嗪四甲酸溶解在蒸馏水中，搅拌；S3，将S2中得到的溶液中加入0.04 M Tb(NO₃)₃甲醇溶液，搅拌；S4，将S3得到的溶液中加入0.1 M KOH溶液，搅拌；S5，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后烘干得到白色的稀土金属有机框架材料；S6，将样品浸泡在不同浓度的罗丹明B染料中进行处理；S7，收集步骤S6中紫红色沉淀，烘干得到染料复合的稀土金属有机框架材料；S8，对得到的染料复合的稀土金属有机框架材料用于水体中铜离子的检测。该染料复合的稀土金属有机框架的制备是用不同浓度的罗丹明B与稀土金属有机框架复合而得，可以作为比率型荧光探针，能够更灵敏、更准确的识别和检测水体中的铜离子。

Description

一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机 框架

技术领域

本发明涉及染料与稀土金属有机框架复合材料的制备技术领域，具体为一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的制备及应用。

背景技术

Cu²⁺不仅是重金属离子中常见的离子之一，还是生物系统中一种重要的、必需的离子，其吸收的变化可能导致神经性疾病和其他一些疾病。如当它进入人体达到一定量时可能出现急性中毒现象，甚至损伤肝脏。因此，探索一种灵敏的方法来常规且有效地检测Cu²⁺，对于临床诊断和环境监测具有重要的意义。已报道检测重金属离子的方法有原子荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱等仪器分析方法。但这些检测方法繁琐，设备复杂，检测效率不高。而荧光分析法因其响应快、成本低、操作简单等不可替代的优点而迅速发展起来。

稀土金属有机框架（缩写：RE-MOFs）由于其独特的二维或三维结构，永久性开放孔道和优异的发光性能，在许多领域都有其潜在的应用，如化学传感器、照明设备、药物运输、医疗成像等。但大多数该材料都是基于单发射的荧光信号增强或者猝灭，而其发光强度的准确性都会受到一些不可避免的因素的影响，如材料的浓度、光源的不稳定性、温度等。到目前为止，用于水体中Cu²⁺检测的比率型荧光探针材料还比较少。因此，开发一种灵敏、快速、简便的痕量Cu²⁺离子检测的荧光方法备受关注。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的制备及应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的制备及应用，步骤如下：

S1，选取原料，硝酸铽、吡嗪四甲酸、氢氧化钾和罗丹明B；

S2，将吡嗪四甲酸溶解在蒸馏水中，搅拌；

S3，将S2中得到的溶液中加入0.04 M Tb(NO₃)₃甲醇溶液，搅拌；

S4，将S3得到的溶液中加入0.1 M KOH溶液，搅拌；

S5，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后烘干得到白色的稀土金属有机框架材料；

S6，将样品浸泡在不同浓度的罗丹明B染料中进行处理；

S7，收集步骤S6中紫红色沉淀，烘干得到染料复合的稀土金属有机框架材料；

S8，对得到的染料复合的稀土金属有机框架材料用于水体中铜离子的检测。

优选的，所述步骤S2与步骤S3中均为室温搅拌30分钟，S4为室温搅拌60分钟。

优选的，所述步骤S5中静置时间为24小时，烘干的温度为60℃，时间为24小时。

优选的，所述步骤S6中染料的浓度为5×10^-4，2.5×10^-4与5×10^-5 M，DMF作溶剂，超声处理30分钟，放置24小时。

优选的，所述步骤S7中烘干的温度为60℃，时间为24小时。

优选的，所述步骤S8中所述检测为该材料对水体中Cu²⁺离子识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用稀土铽离子（Tb³⁺）与具有对称结构且具有多个配位点的吡嗪四甲酸（PZTC）为原料形成稀土金属有机框架，同时用罗丹明B染料进行复合得到比率型荧光探针，能够更灵敏、更准确的识别和检测水体中的铜离子。

附图说明

图1为本发明可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的合成示意图；

图2为文献报道的单晶模拟的XRD图；吡嗪四甲酸铽（Tb-MOFs）、罗丹明B、罗丹明B复合吡嗪四甲酸铽（RhB@Tb-MOFs）的XRD图谱；

图3为本发明中Tb-MOFs和RhB@Tb-MOFs的红外光谱图；

图4为本发明中Tb-MOFs（a）和RhB@Tb-MOFs（b）的热重分析图；

图5为本发明中Tb-MOFs的激发光谱图（a）和发射光谱图（b）；

图6为本发明染料罗丹明B的激发光谱图（a）和发射光谱图（b）；

图7为本发明中罗丹明B复合吡嗪四甲酸铽的激发光谱图（a）和不同染料浓度的RhB@Tb-MOFs的发射光谱图（b）；

图8为本发明RhB@Tb-MOFs在浓度为10^-3 M的不同金属离子水溶液中的发射光谱图（a）和不同金属离子下I₅₄₅/I₅₈₀峰值比值相对大小（b）；

图9为本发明RhB@Tb-MOFs在其他干扰金属离子单独存在以及与Cu²⁺同时存在下相对荧光强度的变化；

图10为本发明RhB@Tb-MOFs在不同浓度的铜离子水溶液中的发射光谱图（a）和I₅₄₅/I₅₈₀与不同铜离子浓度对数的线性关系图（b）。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

参阅图1，一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的制备及应用，步骤如下：

S1，选取原料，硝酸铽、吡嗪四甲酸、氢氧化钾和罗丹明B；

S2，将吡嗪四甲酸溶解在蒸馏水中，搅拌；

S3，将S2中得到的溶液中加入0.04 M Tb(NO₃)₃甲醇溶液，搅拌；

S4，将S3得到的溶液中加入0.1 M KOH溶液，搅拌；

S5，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后烘干得到白色的稀土金属有机框架材料；

S6，将样品浸泡在不同浓度的罗丹明B染料中进行处理；

S7，收集步骤S6中紫红色沉淀，烘干得到染料复合的稀土金属有机框架材料；

S8，对得到的染料复合的稀土金属有机框架材料用于水体中铜离子的检测。

进一步的，所述步骤S2与步骤S3中均为室温搅拌30分钟，S4为室温搅拌60分钟。

进一步的，所述步骤S5中静置时间为24小时，烘干温度60℃，时间为24小时。

进一步的，所述步骤S6中染料的浓度为5×10^-4，2.5×10^-4与5×10^-5 M，DMF作溶剂，超声处理30分钟，放置24小时。

进一步的，所述步骤S7中烘干的温度为60℃，时间为24小时。

进一步的，所述步骤S8中所述检测为该材料对水体中Cu²⁺离子识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。

其中，制备的染料复合的稀土金属有机框架材料用于水溶液中不同金属离子的选择性测试：在室温条件下，称取12 mg RhB@Tb-MOFs 样品分散于40 mL水中，取3 mL加入浓度为10^-3 mol

L^-1 MCl_x(M^x+=Mg²⁺，Na⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，K⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Cu²⁺)的水溶液中。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液，对准备的溶液进行荧光测试。

制备的染料复合的稀土金属有机框架材料（RhB@Tb-MOFs）用于在不同金属离子的存在下对Cu²⁺的检测的抗干扰性测试：在室温条件下，称取12 mg RhB@Tb-MOFs样品溶于40mL水中，取3 mL加入浓度为10^-3 mol

L^-1 MCl_x (M^x+=Mg²⁺，Na⁺，Sr²⁺，Cd²⁺，K⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Cu²⁺)的水溶液，再加入浓度为10^-3 mol

L^-1 Cu²⁺的水溶液。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液。最后对准备的溶液进行荧光测试。

制备的染料复合的稀土金属有机框架材料（RhB@Tb-MOFs）对Cu²⁺检测的灵敏度测试：通过测量不同浓度的Cu²⁺在水溶液中的荧光强度来实现实验灵敏度的计算。将12 mg的RhB@Tb-MOFs样品溶于40 mL水中，取3 mL加入不同浓度的Cu²⁺（0、10^-2、5×10^-3、2.5×10^-3、10^-3、5×10^-4 、10^-4、5×10^-5、10^-5 M)水溶液中，然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液。最后对准备的溶液进行荧光测试。

对样品进行结构表征，样品为稀土金属有机框架材料和染料复合的稀土金属有机框架材料。

PXRD谱图分析：将两种样品和染料罗丹明B的PXRD图谱在b/max-RBDiffractometer（Rigaku）上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从5^◦到75^◦，扫描速度为8^◦/min；

为探究所获产品的结构，使用XRD对其进行表征。图2分别显示的是文献中报道的单晶样品模拟的XRD图、我们制备的吡嗪四甲酸铽（Tb-MOFs）样品、罗丹明B以及罗丹明B复合吡嗪四甲酸铽（RhB@Tb-MOFs）的XRD图（插图为复合前后样品实物图）。可以清楚地看出，Tb-MOFs样品的XRD图与模拟的XRD图的衍射峰相一致，并且没有多余的杂峰，该结果表明合成的Tb-MOFs样品与模拟的样品是同晶相的，且为纯相。从复合材料RhB@Tb-MOFs的XRD图可以看出其也保留了原有Tb-MOFs材料的衍射峰，表明染料罗丹明B的加入并没有破坏原有样品的晶体结构。从插图图片中我们可以看到Tb-MOFs样品在复合前呈现的是白色，复合后样品颜色为紫红色。该结果表明我们已经成功地合成了罗丹明B复合的吡嗪四甲酸铽；

红外光谱分析：红外分析（IR）采用NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪对Tb-MOFs和RhB@Tb-MOFs样品官能团及其结构进行检测，波数范围4000-400 cm^-1；

如图3所示，吡嗪四甲酸铽在1629 cm^-1和1419 cm^-1处出现的吸收峰为羧酸的C=O键的伸缩振动峰，波数处于较低数值说明存在配位情况。在3416 cm^-1与3390 cm^-1处出现强的吸收峰是水分子的伸缩振动峰，可以得出材料中存在结晶水分子，由于氢键的影响而使峰变宽。对比染料复合吡嗪四甲酸铽的红外谱图发现，复合后吡嗪四甲酸铽的吸收峰出现波数位置大致相同，但吸收强度有一定减弱，而罗丹明B并未在红外谱图中显示。可能的原因是罗丹明B的浓度较低（2.5×10^-4 mol/L），少量的罗丹明B不影响复合材料的红外谱图。

热重分析：热重分析(TG)采用了TGA/SDTA 851 (Mettler)仪器对Tb-MOFs和RhB@Tb-MOFs样品进行了与时间相关的失重过程的测试，温度区间为25-800℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为空气气氛；

我们通过热重曲线可以分析得到Tb-MOFs样品和RhB@Tb-MOFs样品的热稳定性，如图4(a)所示，以10 ℃/min从室温加热到210 ℃左右时，样品失重18.14%，推测为样品中结晶水的失重。随后温度升高到800 ℃，样品第二次失重为75.1%，可归因于吡嗪四甲酸铽中有机物的分解。与通过分子式（K₅[Tb₅(PZTC))₅∙19H₂O]∙6H₂O）计算的理论失重率（17.9%,75.9%）基本一致。图4(b)中，RhB@Tb-MOFs也存在两个失重阶段，材料第一次失重14.11%，第二次失重54.39%，对比罗丹明B复合前后的吡嗪四甲酸铽热重图谱，可以发现罗丹明B复合后使材料的热稳定性能略有增加，可能的原因是罗丹明B分子有效的复合在金属有机框架材料的空隙中，使材料的稳定性增强。

进一步的，本发明染料复合的稀土金属有机框架材料(RhB@Tb-MOFs)的性能表征。

Tb-MOFs的激发和发射光谱图：由图5(a)Tb-MOFs的激发光谱图中可以看出材料在278 nm处具有很强的吸收峰，该吸收峰归因于Tb³⁺通过S₀→S₁的电子跃迁过程和有机配体的π—π*跃迁。Tb-MOFs的发射光谱图如图5(b)所示。从图中可以看出，在400~700 nm范围内有4个典型的发射峰，它们分别源于Tb³⁺在493、545、584和620 nm处的⁵D₄→⁷F_J (J=6、5、4、3)跃迁。其中，Tb-MOFs最强的发射峰是位于545 nm处，具有亮绿色发射，对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅超灵敏跃迁。在CIE色度图中计算得到坐标点为(0.248, 0.578)，位于绿色区域（插图），进一步证明该材料为绿色荧光材料。

染料罗丹明B的激发和发射光谱图：图6为染料罗丹明B的激发和发射光谱图，当600 nm波长监测时，染料在370 nm处出现最大激发峰。当激发波长为370 nm时，在染料的发射光谱中600 nm处出现最强峰，该结果表明罗丹明B是一种发红光的材料。

不同染料浓度的复合的RhB@Tb-MOFs的激发和发射光谱：我们重点考察了染料复合的吡嗪四甲酸铽材料的激发和发射光谱图。图7(a)是分别在545 nm和600 nm的监测下，测得RhB@Tb-MOFs的激发光谱。从图中可以清楚地看见最大激发峰分别位于330 nm和350nm，因此选取两者的中间值340 nm为激发波长，考察不同浓度的染料制备的RhB@Tb-MOFs的发射光谱，如图7(b)所示。结果表明复合材料均出现了吡嗪四甲酸铽和罗丹明B的特征发射峰，进一步说明我们成功的合成了RhB@Tb-MOFs复合材料。而当罗丹明B浓度为2.5×10^-4mol/L时，复合材料在545 nm（Tb³⁺的特征发射峰值）与580 nm（罗丹明B的特征发射峰）处的强度比约为2:1，因此确定罗丹明B的浓度为2.5×10^-4 mol/L，得到具有双发射的RhB@Tb-MOFs荧光材料。

实施例二

本发明染料复合的稀土金属有机框架材料作为荧光探针检测Cu²⁺。

选择性：将得到的RhB@Tb-MOFs分别与浓度为10^-3 mol/L的（Mg²⁺、Sr²⁺、Na⁺、K⁺、Zn^{2 +}、Cd²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cu²⁺）的10种金属离子作用，测得其荧光光谱，如图8(a)所示。可以看出加入不同金属离子（除Cu²⁺），RhB@Tb-MOFs位于545和580 nm处的发射峰强度略有降低，变化不明显。但加入Cu²⁺后，复合材料在545 nm处的荧光强度几乎完全猝灭，而580 nm处的发射峰强度变化很小，说明该材料能对Cu²⁺有选择性和特异性的识别作用。图8(b)为加入不同离子溶液后，样品在545和580 nm处的荧光强度比（I₅₄₅/I₅₈₀）。可以清晰的看出，当其他离子加入后，样品I₅₄₅/I₅₈₀比值均与不加金属离子的接近；而加入Cu²⁺溶液后，荧光强度比下降至原来的11%，该结果直观的表明RhB@Tb-MOFs对Cu²⁺有明显的识别作用，有望用作水体中的Cu²⁺的荧光探针。

抗干扰性：抗干扰性是荧光探针的重要指标，因此我们对RhB@Tb-MOFs材料进行了抗干扰实验。如图9所示，与其他金属离子（Mg²⁺、Sr²⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Co²⁺）单独存在时相比，当在体系中同时加入Cu²⁺与其他金属离子共存时，RhB@Tb-MOFs的荧光强度比值（I₅₄₅/I₅₈₀）都显著降低，且与只有Cu²⁺存在时的比值几乎一致。结果表明在其他金属的存在下，不影响材料对Cu²⁺的识别，该材料对Cu²⁺识别具有很好的抗干扰能力。

灵敏度：灵敏度是荧光探针另一个重要指标，决定该材料的实际应用价值。我们研究了不同铜离子浓度和荧光强度比的关系，如图10(a)所示。与预期的结果一致，荧光强度比(I₅₄₅/I₅₈₀)随着铜离子浓度的增加而减小。将荧光强度比与不同铜离子浓度的对数绘制得到的线性关系如图10(b)所示。发现强度比与浓度的对数值呈现出明显的线性关系，拟合的趋势线的线性方程式为：I₅₄₅/I₅₈₀=-0.439lg(C)+1.8577，相关系数R²=0.9811，表明该材料有望用于Cu²⁺的定量检测。

为实现罗丹明B复合吡嗪四甲酸铽材料对Cu²⁺灵敏度的测定，采用如下公式计算检测限：

(1)

(2)

式(1)中N表示实验平行测定的次数，数值为21，C ₀ 为所取空白溶液的浓度，C ₁ 为21组空白溶液浓度的平均值，S _b 为平行测定浓度的标准偏差。式(2)中t _{(N-1, 0.99)}为自由度为N-1，置信度为99%时的t分布，在N=21时，t取2.528。将21次空白溶液的荧光强度比分别代入拟合方程求得浓度，通过计算求得检测限为0.9929 μM，远远低于我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定饮用水中铜的含量（1.0 mg/L或15.35 μM）。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料的制备及应用，其特征在于如下操作步骤：

S1，选取原料，硝酸铽、吡嗪四甲酸、氢氧化钾和罗丹明B；

S2，将吡嗪四甲酸溶解在蒸馏水中，搅拌；

S3，将S2中得到的溶液中加入0.04 M Tb(NO₃)₃甲醇溶液，搅拌；

S4，将S3得到的溶液中加入0.1 M KOH溶液，搅拌；

S5，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后烘干得到白色的稀土金属有机框架材料；

S6，将样品浸泡在不同浓度的罗丹明B染料中进行处理；

S7，收集步骤S6中紫红色沉淀，干燥得到染料复合的稀土金属有机框架材料；

S8，对得到的染料复合的稀土金属有机框架材料用于水体中铜离子的检测。

2.根据权利要求1所述可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S2与步骤S3中均为室温搅拌30分钟，S4为室温搅拌60分钟。

3.根据权利要求1所述的可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S5中静置时间为24小时，烘干温度为60℃，时间为24小时。

4.根据权利要求1所述的可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S6中将样品浸泡在不同浓度的染料中（浓度分别为5×10^-4，2.5×10^-4与5×10^-5 M），DMF作溶剂，超声处理30分钟，放置24小时。

5.根据权利要求1所述的可用于水体中铜离子识别的染料复合的稀土金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤S8所述检测为该材料对水体中Cu²⁺离子识别的选择性、抗干扰性、灵敏度。

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