CN111504751A - 一种测定全铁含量的样品前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测定全铁含量的样品前处理方法，涉及铁含量分析技术领域。本发明提供的前处理方法，包括以下步骤：将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中混合，进行碱熔后冷却，得到碱熔产物；将所述碱熔产物连带银坩埚置于容器中，加入水浸出碱熔物，用稀盐酸洗出银坩埚，得到碱熔产物液；将所述碱熔产物液与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，进行酸分解。本发明提供的前处理方法使用盐酸、硫酸和硝酸进行处理，安全、成本低；使用银坩埚，避免引入铝、镍等元素与EDTA络合而影响检测结果，系统误差小且操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及铁含量分析技术领域，具体涉及一种测定全铁含量的样品前处理方法。
背景技术
目前，铁矿石中全铁含量的测定采用的方法大多采用氯化亚锡-氯化钛还原重铬酸钾容量法(GB/T6730.5-2007《铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原法》和GB/T6730.65-2009《铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法》)，然而上述方法存在以下不足之处：(1)采用标准溶液重铬酸钾，重铬酸钾为易制爆品且毒性高，存在安全隐患；(2)需要目视确定滴定终点，系统误差大。
光度滴定是在滴定过程中用光度计记录吸光度的变化(即颜色变化)，从而求出滴定终点的容量分析方法，与目视确定滴定终点相比，可提高灵敏度和准确度。GB/T6730.73-2016《铁矿石全铁含量的测定EDTA光度滴定法》公开的样品前处理方法：将样品放入100mL聚四氟乙烯消解罐中，加入10mL盐酸硝酸混合溶液(体积比1:3)，1mL氢氟酸溶液(当SiO2≥20％，可多加1mL氢氟酸溶液)；盖上罐盖，装入微波消解仪中；设定消解温度为190℃，升温时间为20min，消解保持时间为20min；消解完成后冷至室温，取出消解罐，用10mL水分多次洗涤消解罐盖和罐壁。然而上述方法在样品前处理过程中需要加入腐蚀性强的氢氟酸，对仪器设备的要求高，微波消解仪的耗损和维护成本高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定全铁含量的样品前处理方法，本发明提供的前处理方法操作简单，避免了腐蚀性强的氢氟酸的加入，对仪器设备没有特殊要求，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种测定全铁含量的样品前处理方法，包括以下步骤：
将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中混合，进行碱熔后冷却，得到碱熔产物；
将所述碱熔产物连带银坩埚置于容器中，加入水浸出碱熔物，用稀盐酸洗出银坩埚，得到碱熔产物液；
将所述碱熔产物液与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，进行酸分解。
优选的，所述铁矿石和氢氧化钠的质量比为1：(5～15)；
所述过氧化钠和氢氧化钠的质量比为1：(0.3～2)。
优选的，所述碱熔的温度为500～650℃，时间为15～45min。
优选的，由初始温度升温至所述碱熔的温度的升温速率为10～15℃/min；
所述初始温度为380～420℃。
优选的，所述铁矿石的质量和水的体积的比为1g：(350～420)mL。
优选的，所述稀盐酸溶液的浓度为0.05～0.06g/mL；
优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.9～1g/mL；
所述浓盐酸溶液的浓度为1.18～1.19g/mL；
所述浓硝酸溶液的浓度为1.4～1.42/mL；
所述铁矿石的质量、硫酸溶液的体积、浓盐酸溶液的体积和浓硝酸溶液的体积的比为1g：(9～11)mL：(24～26)mL：(24～26)mL。
优选的，所述银坩埚的厚度为1.0～1.2mm。
优选的，所述铁矿石中全铁的含量为30～75wt％。
本发明提供了一种测定全铁含量的样品前处理方法，包括以下步骤：将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中混合，进行碱熔后冷却，得到碱熔产物；将所述碱熔产物连带银坩埚置于容器中，加入水浸取碱熔物，用稀盐酸洗出银坩埚，得到碱熔产物液；将所述碱熔产物液与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，进行酸分解。本发明提供的前处理方法使用盐酸、硫酸和硝酸进行处理，毒性低，对仪器设备没有特殊要求，成本低；无需根据铁矿石样品硅的含量选择前处理方法，具有普适性。镍坩埚在碱熔时易引入镍元素，镍能够与EDTA络合而影响检测结果，需在氨性介质中分离镍，增加了实验步骤且易引起误差；刚玉坩埚在碱熔时易引入铝元素与EDTA络合而影响检测结果；铂金坩埚难以实现大批量样品的前处理；与上述常规的坩埚相比，本发明采用银坩埚能够避免引入铝、镍等元素与EDTA络合而影响检测结果，提高了测试结果的准确度和精确度，系统误差小、操作简单，且能够实现大批量样品的前处理。
具体实施方式
本发明提供了一种测定全铁含量的样品前处理方法，包括以下步骤：
将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中混合，进行碱熔后冷却，得到碱熔产物；
将所述碱熔产物连带银坩埚置于容器中，加入水浸取碱熔物，用稀盐酸洗出银坩埚，得到碱熔产物液；
将所述碱熔产物液与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，进行酸分解。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中混合，进行碱熔后冷却，得到碱熔产物。
在本发明中，所述铁矿石优选包括天然铁矿石、铁精矿和人造块矿中的至少一种，所述人造块矿优选包括烧结矿和/或球团矿。在本发明中，所述铁矿石中全铁(TFe)的含量优选为30～75wt％，更优选为34～72wt％。在本发明的实施例中，所述铁矿石的样品编号优选包括GSB03-2038-2006(全铁含量34.05wt％)、GBW07222a(全铁含量43.66wt％)、GSB03-1835-05(全铁含量55.56wt％)、GBW07223a(全铁含量61.73wt％)或ZBK310(全铁含量71.02wt％)。
在本发明中，所述混合前优选包括将所述铁矿石进行取样制样和干燥，得到铁矿石。在本发明中，所述取样制样优选参照GB/T10322.1-2014的方法进行，所得铁矿石颗粒的粒度优选<100μm。在本发明中，所述干燥优选参照GB/T6730.1-2016的方法进行，所述干燥的温度优选为103～108℃。
在本发明中，所述过氧化钠的形状优选为颗粒状，所述过氧化钠的粒度优选为1～3mm，更优选为1.5～2.5mm。在本发明中，所述铁矿石和氢氧化钠的质量比优选为1：(5～15)，更优选为1：(7.5～12.5)，最优选为1:12.5。在本发明中，所述过氧化钠和氢氧化钠的质量比优选为1：(0.3～2)，更优选为1：(0.5～1.7)，最优选为1：(0.6～1.5)。
在本发明中，所述银坩埚的壁厚优选为1.0～1.5mm，更优选为1.0～1.2mm；所述银坩埚的容积优选为30mL。在本发明中，所述银坩埚选购买于天津银鹏发展金属制品有限公司。本发明采用的银坩埚相比常规的相同容积的市售银坩埚(厚度为0.7～0.9mm)的厚度增加了30～33％，增加了银坩埚的使用寿命。镍坩埚在碱熔时易引入镍元素，镍能够与EDTA络合而影响检测结果，需在氨性介质中分离镍，增加了实验步骤且已引起误差；刚玉坩埚在碱熔时易引入铝元素与EDTA络合而影响检测结果；铂金坩埚难以实现大批量样品的前处理；与上述常规的坩埚相比，本发明采用银坩埚能够避免引入铝、镍等元素与EDTA络合而影响检测结果，提高了测试结果的准确度和精确度，系统误差小、操作简单，且能够实现大批量样品的前处理。
在本发明中，所述将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中优选包括先在银坩埚中加入氢氧化钠，在所述氢氧化钠的表面加入铁矿石，将过氧化钠覆盖所述铁矿石的表面。本发明采用这种加料方式能够减少过氧化钠对银坩埚的腐蚀并且充分包覆铁矿石样品。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述碱熔优选在高温炉中进行，所述高温炉的初始温度优选为380～420℃，更优选为390～410℃，最优选为400℃。在本发明中，所述碱熔的温度优选为500～650℃，更优选为550～620℃，最优选为580～620℃；以温度升至所述碱熔的温度开始计时，所述碱熔的时间优选为15～45min，更优选为20～40min，最优选为29～31min。在本发明中，由初始温度升温至所述碱熔的温度的升温速率优选为10～15℃/min，更优选为11～14℃/min，最优选为12～13℃/min。在本发明中，所述碱熔过程中，铁矿石中不同价态的铁或铁氧化物被氧化为三价铁化合物。
本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式冷却至室温即可，具体如自然冷却。
得到碱熔产物后，本发明将所述碱熔产物连带银坩埚置于容器中，加入水浸出碱熔物，用稀盐酸洗出银坩埚，得到碱熔产物液。
本发明对于所述容器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的容器即可，具体如烧杯。
在本发明中，所述水优选为去离子水或蒸馏水。在本发明中，所述铁矿石的质量和水的体积的比优选为1g：(350～420)mL，更优选为1g：(380～410)mL，最优选为1g：400mL。在本发明中，所述稀盐酸溶液的浓度优选为0.05～0.06g/mL，更优选为0.052～0.058g/mL，最优选为0.055～0.057g/mL。本发明对于所述稀盐酸溶液的用量没有特殊限定，能够将粘附在银坩埚表面的碱熔产物溶解下来即可。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将碱熔产物溶解即可。在本发明中，所述混合优选为加入水浸取碱熔产物后用稀盐酸溶液冲洗粘附在银坩埚表面的熔融产物，洗出银坩埚。
在本发明中，碱熔产物连带银坩埚直接与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，反应剧烈、易爆沸且会严重损坏银坩埚，而本发明先将碱熔产物置于水中进行溶解，再用稀盐酸洗出银坩埚，取出银坩埚后再加入硫酸溶液、盐酸溶液和浓硝酸溶液进行酸分解，降低了前处理方法的安全风险且不会对银坩埚造成严重损坏，而且避免了铁样品的损失，提高了测试结果的准确性。
得到碱熔产物液后，将所述碱熔产物液与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，进行酸分解，得到酸分解液。
在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.9～1g/mL，更优选为0.91～0.98g/mL，最优选为0.92～0.95g/mL。在本发明中，所述浓盐酸溶液的浓度优选为1.18～1.19g/mL，更优选为1.182～1.188g/mL，最优选为1.184～1.186g/mL。在本发明中，所述浓硝酸溶液的浓度优选为1.4～1.42/mL，更优选为1.405～1.415/mL，最优选为1.41～1.415/mL。在本发明中，所述铁矿石的质量、硫酸溶液的体积、浓盐酸溶液的体积和浓硝酸溶液的体积的比优选为1g：(9～11)mL：(24～26)mL：(24～26)mL，更优选为1g：(9.5～10.5)mL：(24.5～25.5)mL：(24.5～25.5)mL，最优选为1g：10mL：25mL：25mL。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述酸分解的温度优选为室温。在本发明中，所述酸分解优选在搅拌条件下进行。本发明对于所述酸分解的时间没有特殊限定，能够将碱熔产物液中的沉淀溶解完毕即可。在本发明中，所述酸分解的过程中三价铁化合物酸分解生成三价铁离子。
在本发明中，所述测定全铁含量的测试方法优选包括EDTA-光度滴定法、重铬酸钾滴定法。在本发明的实施例中，优选以EDTA-光度滴定法验证前处理方法的效果。
在本发明中，所述EDTA-光度滴定法测定上述前处理方法所得的酸分解液的方法，优选包括以下步骤：
将所述酸分解得到的酸分解液加热煮沸后与磺基水杨酸混合，调节pH值至0.95～1.05，得到待滴定溶液。
本发明对于所述加热的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。
在本发明中，所述铁矿石和磺基水杨酸的质量比优选为1:0.5。在本发明中，所述磺基水杨酸优选以磺基水杨酸溶液形式使用，所述磺基水杨酸溶液的浓度优选为100～200g/L，更优选为100～150g/L。
在本发明中，所述调节pH值利用的无机碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述无机碱优选以无机碱溶液形式使用，所述无机碱溶液的浓度优选为180～220g/L，更优选为200g/L。在本发明中，所述无机碱优选在在搅拌条件下加入；当所述无机碱以无机碱溶液形式加入时，所述无机碱溶液的加入方式优选为滴加。本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，逐滴加入即可。
在本发明中，所述EDTA-光度滴定的操作优选包括以下步骤：在所述待滴定溶液中插入光度电极，运行电位滴定仪滴定程序，记录乙二胺四乙酸二钠标准溶液(EDTA标准溶液)的消耗体积，计算铁矿石中的全铁含量，计算公式如式(1)所示：
式(1)中，ω(TFe)为铁矿石中全铁的质量百分含量，单位为％；
CEDTA为EDTA标准溶液的浓度，单位为mol/L；
V为待滴定溶液消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为mL；
V0为空白待滴定溶液消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为mL；
M为铁的分子量，为55.847g/mol；
m为铁矿石的质量，单位为g。
在本发明中，所述铁矿石的质(m)量优选精确到0.0001g；所述V和V0优选精确到0.01mL。
在本发明中，所述EDTA标准溶液的浓度优选为0.10～0.12mol/L。在本发明的实施例中，所述EDTA标准溶液优选由以下配制方法得到：在40g乙二胺四乙酸二钠中加入800mL水，加热至EDTA溶解，冷却至室温后定容至1000mL，储存于塑料瓶中，静置三天后用高纯铁进行标定，得到EDTA标准溶液的浓度CEDTA。
在本发明中，所述空白待滴定溶液优选按照所述待滴定溶液的配制方法进行配制，与待滴定溶液配制方法的区别在于，不加入铁矿石，酸分解液中加入高纯铁标准溶液(0.1mol/L，1mL)混合均匀后加热煮沸后再与磺基水杨酸混合。
在本发明中，所述磺基水杨酸为指示剂，滴定终点时溶液由紫红色变为黄色。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配制EDTA标准溶液
在40g乙二胺四乙酸二钠中加入800mL水，加热至EDTA溶解，冷却至室温后定容至1000mL，储存于塑料瓶中，静置三天后用高纯铁进行标定，得到EDTA标准溶液的浓度CEDTA，CEDTA＝0.1072mol/L。
(2)铁矿石前处理和滴定
(a)将铁矿石(GSB03-2038-2006，全铁质量百分含量34.05％)按照GB/T10322.1-2014的方法进行取样制样(粒度<100μm)，然后按照GB/T6730.1-2016的方法在105℃条件下进行干燥，得到铁矿石样品，称量0.2000g铁矿石样品(m，精确到0.0001g)置于盛有2.5g氢氧化钠的银坩埚中，在铁矿石样品表面覆盖1.5g颗粒状过氧化钠(粒度为1～3mm)，混匀后将银坩埚置于初始温度为400℃的高温炉中以12℃/min的速率升温至600℃后碱熔30min，取出银坩埚冷却至室温，得到碱熔产物。
(b)将碱熔产物的银坩埚置于盛有80mL水的烧杯中溶解后，加入浓度为0.05g/mL的盐酸溶液10mL洗出银坩埚，得到碱熔产物液；
(c)在室温、搅拌条件下依次在所述碱熔产物液中加入2mL浓度为0.92g/mL的硫酸溶液、5mL浓度为1.18g/mL的盐酸溶液和5mL浓度为1.41g/mL的浓硝酸溶液，在室温、搅拌条件下酸分解至体系中无沉淀，得到酸分解液。
(d)将所述酸分解液煮沸后加入1mL浓度为0.1g/L的磺基水杨酸溶液，在搅拌条件下滴加浓度为200g/L的氢氧化钠溶液至pH值为1，得到待滴定溶液。
(e)在所述待滴定溶液中插入光度电极，运行电位滴定仪滴定程序，记录待滴定溶液消耗的EDTA标准溶液的体积V；平行进行4次滴定实验。
(3)配制空白待滴定溶液和滴定
(a)将2.5g氢氧化钠置于银坩埚中，加入1.5g颗粒状过氧化钠(粒度为1～3mm)，混匀后将银坩埚置于初始温度为400℃的高温炉中以12℃/min的速率升温至600℃后碱熔30min，取出银坩埚冷却至室温，得到碱熔产物。
(b)将碱熔产物的银坩埚置于盛有80mL水的烧杯中溶解后，加入浓度为0.05g/L的盐酸溶液10mL洗出银坩埚，得到碱熔产物液；
(c)在室温、搅拌条件下依次在所述碱熔产物液中加入2mL浓度为0.92g/mL的硫酸溶液、5mL浓度为1.18g/mL的盐酸溶液和5mL浓度为1.41g/mL的浓硝酸溶液，在室温、搅拌条件下酸分解至体系中无沉淀，得到酸分解液。
(d)将所述酸分解液和高纯铁标准溶液(0.1mol/L，1mL)混合均匀，然后煮沸后加入1mL浓度为0.1g/L的磺基水杨酸溶液，在搅拌条件下滴加浓度为200g/L的氢氧化钠溶液至pH值为1，得到空白待滴定溶液。
(e)在所述空白待滴定溶液中插入光度电极，运行电位滴定仪滴定程序，记录空白待滴定溶液消耗的EDTA标准溶液的体积V0；平行进行4次滴定实验。
(4)按照式(1)计算铁矿石中全铁的质量百分含量，计算结果如表1所示。
实施例2～5
按照实施例1的方法测定铁矿石中全铁的质量百分含量ω(TFe)，测试结果如表1所示。
表1 实施例1～5铁矿石中全铁的质量百分含量测试结果
由表1可知，经本发明提供的前处理方法处理后的铁矿石样品中全铁的平均回收率为99.92～100.12％，准确度和精确度高。
实施例1～5银坩埚的质量损失结果如表3所示：
表3 实施例1～5银坩埚的质量损失结果
根据表3可知，采用本发明提供的前处理方法进行处理，银坩埚的质量损失为0.0047～0.1992g(0.02～0.90％)，银坩埚的质量损失小，可使用次数多，使用寿命长。
实施例6～15
按照实施例1的方法测定铁矿石中全铁的质量百分含量ω(TFe)，实施例6～15与实施例1的不同实验条件如表3所示。每一个实施例进行2次平行实验，实施例6～15采用的铁矿中中铁的质量百分含量、测试结果ω(TFe)以及银坩埚的质量损失结果如表3所示。铁矿石中全铁含量测试结果ω(TFe)以及银坩埚的质量损失结果如表4所示。
对比例1～12
按照实施例1的方法测定铁矿石中全铁的质量百分含量ω(TFe)，对比例1～12与实施例1的不同实验条件如表3所示。每一个对比例例进行2次平行实验，对比例1～12采用的铁矿中中铁的质量百分含量、测试结果ω(TFe)以及银坩埚的质量损失结果如表3所示。铁矿石中全铁含量测试结果ω(TFe)以及银坩埚的质量损失结果如表4所示。
表3 实施例6～15和对比例1～12的实验条件
表4 实施例6～15和对比例1～12采用的铁矿石中全铁的含量、测试结果ω(TFe)以及银坩埚的质量损失结果
根据表3可知，采用本发明提供的前处理方法进行处理后，铁矿石中全铁的平均回收率为99.61～100.12％，准确度和精确度高；银坩埚的质量损失为0.0130～0.1324g(0.05～0.57％)，银坩埚的质量损失小，可使用次数多，使用寿命长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种测定全铁含量的样品前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁矿石、氢氧化钠和过氧化钠置于银坩埚中混合，进行碱熔后冷却，得到碱熔产物；
将所述碱熔产物连带银坩埚置于容器中，加水浸出碱熔物，用稀盐酸洗出银坩埚，得到碱熔产物液；
将所述碱熔产物液与硫酸溶液、浓盐酸溶液和浓硝酸溶液混合，进行酸分解。
2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述铁矿石和氢氧化钠的质量比为1：(5～15)；
所述过氧化钠和氢氧化钠的质量比为1：(0.3～2)。
3.根据权利要求1或2所述的前处理方法，其特征在于，所述碱熔的温度为500～650℃，时间为15～45min。
4.根据权利要求3所述的前处理方法，其特征在于，由初始温度升温至所述碱熔的温度的升温速率为10～15℃/min；
所述初始温度为380～420℃。
5.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述铁矿石的质量和水的体积的比为1g：(350～420)mL。
6.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述稀盐酸溶液的浓度为0.05～0.06g/mL。
7.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.9～1g/mL；
所述浓盐酸溶液的浓度为1.18～1.19g/mL；
所述浓硝酸溶液的浓度为1.4～1.42/mL；
所述铁矿石的质量、硫酸溶液的体积、浓盐酸溶液的体积和浓硝酸溶液的体积的比为1g：(9～11)mL：(24～26)mL：(24～26)mL。
8.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述银坩埚的厚度为1.0～1.2mm。
9.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述铁矿石中全铁的含量为30～75wt％。
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