CN109716572A - 使用UV/vis测定确定全钒氧化还原液流电池组的荷电状态 - Google Patents

Abstract

本文描述了确定钒氧化还原液流电池单体的荷电状态的方法，其中通过将正极电解液和负极电解液以特定比例彼此混合以便还原所述正极电解液中存在的V⁵⁺，来间接确定所述正极电解液中的V⁴⁺和V⁵⁺的浓度。以这种方式，避免了V⁴⁺/V⁵⁺的CT络合物，其浓度由于强UV/vis吸收而不能直接确定。因此，该方法能够经由UV/vis吸收确定负极电解液和正极电解液的浓度，从而能够容易地监测钒氧化还原液流电池组的荷电状态。还描述了操作钒氧化还原液流电池组的方法和适用于实施该方法的设备。

Description

使用UV/vis测定确定全钒氧化还原液流电池组的荷电状态

本发明涉及借助于通过UV/vis谱法对负极电解液和正极电解液进行浓度测量来确定钒氧化还原液流电池组(battery)的荷电状态的方法，以及操作钒氧化还原电池组的方法，其中借助于所述方法确定氧化还原液流电池组的荷电状态。本发明的另一方面涉及配备有如下设备的钒氧化还原液流电池组，所述设备允许参考使用UV/vis测量得到的负极电解液和正极电解液的UV/vis吸收来确定荷电状态，并且借助于这些设备，避免或减少了对再平衡的需要。

背景技术

随着环保意识的提高和未来预期的高燃料价格，全球各能源公司和政府越来越关注经由海洋能源或潮汐、地热发电厂、风力发电厂和太阳能电池单体(cell)产生的可再生能源。然而，由于主要由可再生能源产生的电能的不稳定性，有必要为这种波动能量提供额外的储存系统-例如以来自光伏或风力发电厂的电力形式–过剩的电能可以被储存在光伏或风力发电厂中或者采用光伏或风力发电厂可以稳定电网。例如，电能可以在产生的电能比消耗的电能更多的时段中储存在这样的储存系统中，以避免电网过载。然后在稍后的时刻，当需要的能量比可再生能源能够提供的能量更多时，能量可以被反馈到电力网中。

目前使用的许多能量储存系统是氧化还原液流电池组。与传统电池组相比，氧化还原液流电池组的电极仅在催化过程中引入，但不在化学反应中引入，使得电极在储存系统的使用过程中不被消耗或扩大。储能反应物(电解液中的氧化还原对)反而储存在储液槽容器中，并在需要时引入电化学电池单体(因此称为“液流”)，它们在电化学电池单体中进行氧化和还原反应。然后，当需要时，由此储存在电解液中的化学能可以转换回电能，因为电化学活性氧化还原对从罐返回到电池单体并进行逆反应。由于其灵活的尺寸选择和低维护需求，氧化还原液流电池组特别适用于临时能量储存。

基于各种氧化还原对的氧化还原液流电池组是已知的。例如，在一些情况下使用的正极电解液是具有Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的铁溶液，而负极电解液是基于具有Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原对的铬溶液(参见，例如US 4,159,366)。与这种电池组相比，钒氧化还原液流电池组(VRB)具有的优点在于，负极电解液和正极电解液中的氧化还原对基于相同的元素钒，其可以以二价、三价、四价和五价形式存在。在大多数钒氧化还原液流电池组中，二价和三价形式作为V²⁺和V³⁺离子存在，而四价和五价形式作为VO²⁺和VO₂ ⁺存在。这具有如下优点：响应时间快速，在膜缺陷时缺乏污染，设计灵活且循环次数高。出于这些原因，钒氧化还原液流电池组特别适合用作大规模能量储存装置。

在钒氧化还原液流电池组的操作中，监测荷电状态以及正极电解液和负极电解液中的钒浓度或钒摩尔量是至关重要的。监测荷电状态的原因是应该基本上避免电池组过度充电，因为过度充电导致水的电解分裂，因而在电池单体中产生氢气和氧气。此外，在过载的情况下，效率降低，这是因为供给的能量主要被消耗用于副反应。还应避免电池组的完全放电(即，SOC＝荷电状态<5％)，否则电解液会老化。因此，对于氧化还原液流电池组的操作，必须以特定时间间隔确定荷电状态并且优选地连续地确定充电状态，以避免电池组的过度放电或过度充电。

监测两个电解液罐中钒浓度或钒摩尔量的原因是在氧化还原液流电池组的长期操作期间进行的各种过程可导致钒浓度、钒摩尔量或两种电解液中的荷电状态的变化。这些过程同样可以导致两种电解液之间的电解液体积偏移(shift)。

所描述的现象主要归因于钒离子和水质量传递穿过膜。钒离子穿过膜的扩散被称为钒渗透(vanadium crossover)。这种钒渗透的结果是两个电解液罐中钒浓度或钒摩尔量的偏移以及电解液的部分自放电。水穿过膜的扩散可导致钒浓度和电解质体积的偏移。这可导致电池组的一个半电池单体侧的钒浓度较高，并且导致电池组的另一个半电池单体侧的钒浓度降低。这导致两种电解液中钒浓度或摩尔量不平衡和荷电状态(SoC)不平衡以及储存装置的低容量。可以参考钒浓度或钒的摩尔量以及负极电解液和正极电解液的荷电状态来确定电池组的容量损失。

为了恢复储存装置的原始容量，需要使电解液以某些时间间隔再平衡或再混合，以便使两种电解液的不同摩尔量、浓度、体积和/或荷电状态再平衡。然而，再平衡导致电解液部分放电，并且再混合通常导致电解液完全放电。再平衡和再混合都对氧化还原液流电池组的能量效率产生不利影响。

为了简单起见，尽管V⁴⁺和V⁵⁺可能不是以其本身存在的(例如以VO²⁺和VO₂ ⁺的形式)，无论实际存在的离子/络合物是V²⁺、V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺，都有必要明确地确定本文中提到的钒氧化还原液流电池组中单个二价和五价钒物质的浓度，进一步的原因如下：

-V²⁺是强还原剂，并且在痕量氧气存在下逐渐氧化成V³⁺；

-V⁵⁺仅在有限的温度窗口和浓度范围内稳定，并且可随着时间的推移而逐渐老化并从溶液中不可逆地沉淀出来；

-在操作中，可不断地排出少量水，必须再次定期更换。

所有上述过程都导致在正极电解液和负极电解液中的浓度变化，这使得当使用与总钒浓度无关的测试方法时测定的荷电状态的失真。

用于确定V²⁺、V³⁺和V⁴⁺浓度所采用的离线标准分析是高锰酸盐滴定法，其中可通过V²⁺、V³⁺和V⁴⁺的各种等效点确定负极电解液的荷电状态和在某些情况下正极电解液的荷电状态。在负极电解液的情况下，这里进行直接滴定，其中V²⁺的氧化被动力学抑制。对V⁵⁺，经由反滴定法确定正极电解液的荷电状态。然而，这种分析技术的缺点是不能在线(即连续操作)进行测定；相反，必须从正极电解液和负极电解液中取样，然后必须对这些样品进行高锰酸盐滴定法。因此，高锰酸盐滴定法不能用于持续监测氧化还原液流电池组的荷电状态。

因此，目前使用用于电解液的电导率传感器来频繁地确定操作期间的荷电状态。这利用了离子具有特定摩尔离子电导率的事实，通过该离子电导率可以确定这些离子的浓度。额外考虑温度对电导率的影响的经验模型在文献(S.Corcuera和M.Skyllas-Kazacos,Eur.Chem.Bull.2012,1(12),511-519)中是已知的。然而，电导率测定的主要问题是单个离子浓度(即，以负极电解液来说V²⁺和V³⁺以及对正极电解液来说V⁴⁺和V⁵⁺)的明确确定需要总浓度(V_总和SO₄ ^2-)保持恒定。但是，这在正常操作中无法保证，因为上述过程，即特别是扩散过程或V⁵⁺(作为V₂O₅)可能不可逆地从溶液中沉淀导致钒和硫酸盐的总浓度发生变化。例如，而随着充电和放电循环次数增加，在负极电解液的情况下这可以有效地导致电导率向较高值的漂移，在正极电解液的情况下这可以有效地导致电导率向较低值的漂移。由于这些原因，借助于电导率传感器确定荷电状态只可能以低的精度进行。

确定荷电状态的一个替代方案是经由两个半电池单体中的电解液的密度和/或粘度的相关性。然而，这种确定模式的缺点同样是仅仅获得有限的精度。

确定荷电状态的另一种方法是氧化还原电势的测量，因为在各个离子类型的浓度和电压之间存在直接相关性。然而，在这里，通过能斯特方程，存在对总钒浓度的间接依赖，使得例如活性系数发生变化并因此氧化还原电势发生变化。

对于在线测定，光学方法尤其是一种常用的方法。例如，描述了在NIR区域(950nm)中使用IR检测器(S.Rudolph等人的J.Electroanal.Chem.2013,694,17-22)。然而，这仅限于用于确定负极电解液中的浓度，因为在正极电解液的情况下，由于通常1.6摩尔溶液(基于总钒浓度)的吸收较强，仅可在荷电状态低于约5％或高于95％的情况下检测到透射率。因此，在电池组的实际使用范围内(SOC在5％至95％的范围内)不可能借助于该方法工作。

已经提出并在文献中广泛描述了在UV/vis区域中使用电磁射线以确定氧化还原液流电池组的荷电状态(L.Liu等人，J Appl Electrochem,2012,42,1025–1031；N.Buckley等人，J.Electrochem.Soc.,2014,161,A524-A534以及其他文献)。为此目的，首先在约400nm、约600nm和/或约800nm处记录校准线，其将基于吸收和荷电状态之间的线性关系来用于确定氧化还原状态。然而，对正极电解液的评价变得更加困难，因为形成了V⁴⁺和V⁵⁺的二价双核络合物，这种二价双核络合物由于强CT带而具有高的吸收。

文献还描述了用于确定正极电解液的荷电状态的各种方法。在第一种方法中，将在已知的总钒和硫酸浓度处记录各种荷电状态的透射光谱，并将其用作校准的比较光谱。在另一种方法中，在减去V⁴⁺和V⁵⁺的预期光谱之后，在规定波长(例如760nm)处的“过量”吸收将相对于荷电状态作图。然后可以使用二阶多项式对由该图产生的抛物线函数进行拟合。但是，由于不同的原因，两种解决方案的方法都非常难以实现。采用比较光谱的第一解决方案相对地不精确并且需要投入相当大的工作和计算。此外，由于双核V⁴⁺/V⁵⁺络合物在钒氧化还原液流电池组正常操作的总钒浓度为约1.6M和更高浓度下的吸收较强，因此不太可能实用。在第二种方法中，难以产生对二价双核络合物的平衡常数和消光系数的精确了解。然而，在该应用的初步研究中发现，平衡常数必须通过溶液的活性来校正，已知溶液的活性是与浓度相关的。因而，不能以足够的精度确定平衡常数和消光系数，尤其是在高浓度下。

Buckley等人的专利出版物(WO 2015/082475)描述了一种方法，其采用比较图、校准函数和近似方法一起工作以确定液流电池单体的荷电状态。然而，通过这种方法，荷电状态的确定与高时间要求相关联，并且由于该方法，荷电状态的确定不能以这种方式用作在线测量。结果是额外地造成相对的不精确，因此关于至少正极电解液的各个浓度和总浓度的结论被评定为不令人满意。

在上述背景下，需要一种方法，通过该方法，二价至五价钒的各个离子浓度报告为(V²⁺至V⁵⁺)，并且因此能够在钒氧化还原液流电池组中以具有足够的精度确定负极电解液和正极电解液的荷电状态。此外，该方法需要最低水平的额外工作，例如执行校准、确定校准线或近似方法。

文献描述了各种再平衡的方法。通常通过两个电解液罐之间的溢流来进行两种电解液的体积补偿或再平衡。这种再平衡方法的缺点在于仅对负极电解液和正极电解液的体积进行补偿。关于两种电解液中的钒浓度和/或钒摩尔量，没有电解液的补偿。

Rudolph等人[S.Rudolph,U.I.M.Bayanov,On-line controlled stateof charge rebalancing in vanadium redox flow battery,Journal ofElectroanalytical Chemistry 2013,703,29]描述了一种再平衡H⁺离子浓度的方法。在该方法中，每四个循环将少量(5ml)负极电解液引入正极电解液中。将相同体积的正极电解液引入负极电解液中。为了保持电池组的自放电尽可能低，再平衡在放电状态下进行。

在专利公开中，Perry等[M.L.Perry,A.Smeltz,X.Wei,Rebalancing electrolyteconcentration in flow battery using pressure differential,WO2015/099728A1(2013),2013]描述了一种通过以不同的流速将两种电解液泵送穿过两个半电池单体并因此在两个半电池单体之间产生压差来使电解液浓度再平衡的方法。由于渗透作用，负极半电池单体中较高压力的作用是溶剂(H₂O)穿过膜从负极电解液扩散到正极电解液中。这稀释了正极半电池单体中的正极电解液并浓缩了负极电解液。

所描述的方法的缺点在于，再平衡经由电解液罐或在电池单体中进行，并且电解液的自放电在电解液罐或电池单体中进行。然而，用于再平衡的体积液流不用于进一步分析电解液。

发明内容

因此，在第一个方面，本发明涉及确定具有负极半电池单体和正极半电池单体的钒氧化还原液流电池组的荷电状态的方法，其包括如下步骤：

(i)通过在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺的浓度来确定负极电解液的荷电状态，

(ii)混合规定体积的负极电解液和正极电解液，

(iii)通过在负极电解液和正极电解液的混合物中在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺或者V³⁺和V⁴⁺的浓度，并且

(iv)通过从步骤(i)和(iii)中确定的浓度计算V⁴⁺和V⁵⁺的初始浓度来确定正极电解液的荷电状态。

因此，本发明的方法基于光学方法，通过该方法可以非常精确地确定各个钒物种的浓度并因此确定荷电状态。

本发明的第二个方面涉及操作钒氧化还原液流电池组的方法，其中电池组的荷电状态通过如下来确定：

(i)通过在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺的浓度来确定负极电解液的荷电状态，

(ii)混合规定体积的负极电解液和正极电解液，

(iii)通过在负极电解液和正极电解液的混合物中在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺或者V³⁺和V⁴⁺的浓度，并且

(iv)通过从步骤(i)和(iii)中确定的浓度计算V⁴⁺和V⁵⁺的初始浓度来确定正极电解液的荷电状态。

上述方法可以通过如下来离线进行：以特定时间间隔取正极电解液和负极电解液的样品并使这些样品进行指定的方法步骤。然而，在本发明的上下文中，优选地在线进行该过程，这意味着在电池组的操作过程中确定电池组的荷电状态，并且在测定期间负极电解液和正极电解液保持在电池组内。这可以容易地实施，例如，在负极电解液的情况下，通过将进料给氧化还原液流电池组的一部分负极电解液进料穿过UV/vis检测器来实施。

在本发明的上下文中，术语“UV/vis”表示200至1000nm的波长范围。

负极电解液包含本质上(即达到99％以上)在+II和+III氧化态的钒离子，而正极电解液包含本质上(即达到99％以上)在+IV和+V氧化态的钒离子。

钒氧化还原液流电池组(battery)可以由一个或多个电池单体(cell)组成，这些电池单体中的每一个包括具有负极电解液的半电池单体(half-cell)和具有正极电解液的半电池单体。负极和正极半电池单体不是固定的，即根据电池单体的充电方式，其中一个半电池单体为正极半电池单体，另一个半电池单体为负极半电池单体。

术语“规定体积”应当解释为这样的体积，负极电解液和正极电解液的体积在外部规定或限定(即经由电池组/电池单体的控制)，并且对于许多测定来说保持恒定。

关于总钒浓度，当其在0.5至8mol/L、优选1至3mol/L、更优选1.2至2.5mol/L的范围内时，对于负极和正极半电池单体来说是适合的。如果总钒浓度下降，则在两个电解液罐的恒定体积下钒氧化还原液流电池单体的总储存容量减小。相反，在总钒浓度大于8mol/L时，存在的缺点是电解溶液具有相对高的粘度，这导致穿过电池单体的流动阻力升高并且电池单体中的转化效率降低。

对于负极电解液来说，V²⁺浓度的确定适当地在800至900nm、优选840至865nm、更优选约852nm的波长下进行。该波长具有的优点是基本上不会干扰V³⁺物质的带。相反，对于V³⁺浓度的测定，优选地通过测量在370至450nm、优选390至415nm、更优选约402nm的波长下的吸收来进行。或者，尽管不太优选，V³⁺浓度也可以通过测量550至700nm、优选605至630nm、最优选约612nm的吸收来确定。

与现有技术中描述的方法相反，在本发明的方法的范围内不必进行校准，因此所描述的方法优选地不具有任何校准步骤。相反，通过确定在相关波长处各个物种的消光系数来确定浓度，该消光系数是常数。因此，消光系数可以与测得的吸收结合使用以计算钒物种的浓度。根据Lambert-Beer定律，路径长度用于计算单个物种的浓度：

A＝ε·c·d

其中c＝待确定的物种的浓度(以mol/L表示)，A＝在特定波长λ下的吸收值，ε＝该物种的摩尔消光系数和d＝路径长度。

具体地，可以通过使用例如852nm处的最大值来确定浓度来确定V²⁺的浓度，而对于V³⁺，由于V²⁺带在370nm附近的轻微干扰，在402nm处的最大值是一种选择。

在上述方法的范围内，为了优化，可以适当地将每种情况下确定的吸收通过由相应的其他物种的吸收组分来进行校正。由此产生的等式1和2可以通过线性代数精确地求解，因此可以确定V²⁺和V³⁺的浓度。因此，可以使用V²⁺浓度与总钒浓度(V²⁺和V³⁺)的比率来通过式3确定负极电解液的荷电状态。

在852nm处：

其中

在402nm处：

其中

存在三种可想到的用于确定正极电解液的荷电状态的方法。例如，可以在不稀释的情况下直接测量正极电解液，但是这导致了开头概述的问题。在标准浓度为约1.6mol/L时，由于二价双核络合物在约1500-2500L mol^-1cm^-1范围内的消光系数非常高，所以正极电解液的溶液如此强烈地着色，使得必须使用不超过10μm的比色皿路径长度来吸收不超过技术上规定的测量范围。然而，在10μm的路径长度下，即使最小量的固体颗粒也会导致电池单体堵塞。此外，另一个问题是确定各个钒物种的浓度。尽管在确定消光系数和形成核络合物的平衡常数(并且如果需要确定活性系数)之后可以通过迭代方法确定浓度，但是这将需要在计算和软件上进行大量投入。

第二种方法是将正极电解液稀释，例如稀释1至2倍，并在路径长度为100μm的比色皿中分析所得溶液。但是，该选项也没有解决上述计算和软件投入的问题。此外，该解决方案需要精确稀释，因为由于高消光系数，任何不精确性对测量精度具有显著影响。另外一个问题是溶液会被稀释并且可能不会再循环回到回路中。

因此，根据本发明，通过将规定体积的负极电解液和正极电解液彼此混合来解决确定正极电解液的荷电状态的问题，其效果是根据各相应物种的浓度，在负极电解液中的V²⁺和正极电解液中V⁵⁺的反应产生V³⁺离子和/或V⁴⁺离子。V³⁺与V⁵⁺和V²⁺与V⁴⁺的反应也是如此。随后，通过在负极电解液和正极电解液的混合物中在规定波长处的吸收再次确定所得到的负极电解液和正极电解液的混合物中的V²⁺和V³⁺或V³⁺和V⁴⁺离子的浓度，并且可以参考关于用于测定V²⁺和V³⁺浓度的波长的上述评论。由于两种电解液的混合，是否形成以及以何种方式形成V²⁺和V³⁺或V³⁺和V⁴⁺离子仅取决于各电解液的混合比、荷电状态和总钒浓度。唯一应该避免的是混合后V⁵⁺物种仍然存在。V⁴⁺的浓度优选地在700至850nm、优选760至785nm、更优选773nm的波长下测定，因为V⁴⁺物种在该范围内具有最大吸收。

由于V³⁺离子在约402nm波长处具有高吸收，而V⁴⁺离子在该区域中不吸收，因此V³⁺在波长773nm处的吸收可以从V³⁺浓度和该波长处的消光系数来确定，并在计算V⁴⁺浓度时考虑在内。

在所概述的方法的范围内，如果在步骤(ii)中负极电解液和正极电解液彼此混合的比例在4:1至1:4的范围内，这是适当的，并且比例为可以优选地指定在3:1至1:3。在这里，重要的不是哪种电解质首先以较大的比例使用并且哪种以较小的比例使用。在该程序中至关重要的是，两种电解液的混合导致确保任何V⁵⁺都被还原的氧化还原反应。因此剩余的钒物种是V⁴⁺和V³⁺(正极电解液与负极电解液的比例，例如2:1)或V³⁺和V²⁺(正电解质与负电解质的比率>1:2，假设SOC为100％并且等于电解液的总钒浓度)。该程序解决了上述过高消光、比色皿路径长度短、计算和软件投入的问题。当在步骤(ii)中负极电解液和正极电解液彼此混合的比例为约2:1或约1:2时是最优选的。

为了计算V⁴⁺和V³⁺的浓度，也可以通过相应的其他氧化态的钒离子的吸收组分进行校正。然后可以例如通过以下公式(4)和(5)以及线性方程系统的解来计算V⁴⁺和V³⁺浓度。

在773nm处：

其中

在402nm处：

其中

用于确定正极电解液中实际V⁴⁺和V⁵⁺浓度的反向计算是通过半经验式实现的，该公式考虑了确定的正极电解液和负极电解液的混合物的V³⁺和V⁴⁺浓度以及用于该混合物的负极电解液的V²⁺和V³⁺浓度。

如果正极电解液和负极电解液的混合仅提供V²⁺和V³⁺离子，则这些离子的浓度由上述式(1)和(2)以及所述半经验式确定。

操作钒氧化还原液流电池组的上述方法可以有利地进一步配置，其中首先在电解槽的进料上游确定负极电解液的荷电状态，然后在电解槽的出口的区域中确定负极电解液的荷电状态。该方法的优点在于，除了荷电状态之外，还可以确定电解槽的充电效率或放电效率。此外，合适的是：步骤(ii)至(iv)也用正极电解液和负极电解液进行，每个电解液都在电解槽的地进料上游和电解槽的出口区域处分支。因此，步骤(ii)至(iv)中正极电解液的荷电状态的确定也可用于确定正极电解槽的充电效率或放电效率。

在步骤(ii)至(iv)的过程中，产生正极电解液和负极电解液的混合物，由于钒氧化还原液流电池组在正极电解液和负极电解液中具有基本相同的化学元素，所以它们可被送回电解液回路。虽然这导致由于确定荷电状态造成由于技术原因而排出正极电解液和负极电解液，但是需要少量的额外能量来使钒氧化还原液流电池组完全再充电，而且由于电解液的再循环，这能够使钒氧化还原液流电池组的总存储容量保持恒定，因此弥补了缺点。在该方法的范围内，如果正极电解液和负极电解液以特定的比例混合，则在负极电解液和正极电解液的混合物以相应的比例再循环到正极电解液罐/储液槽和负极电解液罐/储液槽中时，这是进一步合适的。

本发明的另一方面涉及在步骤(ii)至(iv)的过程中制备的正极电解液和负极电解液的混合物在确定荷电状态后再循环进入负极电解液罐和正极电解液罐中，还涉及正极电解液和负极电解液的混合物用于使钒氧化还原液流电池组再平衡的用途。

氧化还原液流电池组的长期运行表明在充电和放电操作期间进行各种过程，这可导致负极电解液罐和正极电解液罐中的钒浓度、钒摩尔量和/或电解质体积的变化。这些变化可归因于包括多种因素，包括不希望的扩散过程和钒离子和水穿过膜的质量传递。出于此原因，因此适当的是，为了补偿或匹配正极电解液和负极电解液中的体积、钒浓度和/或钒摩尔量，以规则的间隔进行电解液的再平衡，从而保持储存装置的容量不变。

在步骤(ii)至(iv)的范围内描述的正极电解液的荷电状态的确定和再平衡都需要负极电解液与正极电解液的部分混合。在再平衡操作中，负极电解液和正极电解液彼此混合，以匹配或补偿两种电解液中的体积、钒浓度或钒摩尔量。在步骤(ii)至(iv)范围内描述的确定正极电解液的荷电状态时，将负极电解液和正极电解液彼此混合以确定正极电解液的钒浓度和荷电状态。

因此，对于钒氧化还原液流电池组的操作，可建议的是将荷电状态的确定与彼此再混合或再平衡相结合，以减少在负极电解液和正极电解液的混合过程中由于技术原因的放电导致的钒氧化还原液流电池组效率的降低。如果需要，可以选择或调整确定荷电状态的频率、用于确定荷电状态的混合比的选择以及负极电解液和正极电解液的混合物的再循环，以使负极电解液和正极电解液的混合物在步骤(ii)至(iv)之后可以在进一步的步骤(v)中用于使电解液再平衡。

取决于确定荷电状态的频率和用于确定荷电状态和体积，负极电解液和正极电解液的混合物可用于电解液的完全再平衡或部分再平衡。为了使体积再平衡，在确定荷电状态之后，负极电解液和正极电解液的混合物优选地再循环到具有较低体积的电解液中。

或者，负极电解液和正极电解液的混合物可用于使钒摩尔量再平衡。为此目的，在确定荷电状态之后，负极电解液和正极电解液的混合物优选地再循环到具有较小钒摩尔量的电解液中。

为了使钒浓度再平衡，或为了匹配负极电解液和正极电解液中的钒浓度，在确定荷电状态之后，负极电解液和正极电解液的混合物再循环到具有较低钒浓度的电解液或再循环到具有较高钒浓度的电解液中。

在最好的情况下，电解液荷电状态的确定或负极电解液和正极电解液的混合物的循环被设计或者与再平衡结合，以使得实现电解液的连续再平衡并且可以如通常所实施的那样，以规则的时间间隔施行不连续的再平衡。

本发明的另一方面涉及钒氧化还原液流电池组，其具有正极半电池单体和负极半电池单体、位于正极半电池单体和负极半电池单体之间的膜和用于正极电解液和负极电解液的回路，每个电解液的回路都包含用于正极或负极电解液的储液槽、用于电解液进入相应半电池单体的进料、用于电解液从半电池单体进入储液槽的出口以及用于将正极电解液和负极电解液进料到正极和负极半电池单体中的泵，其中该钒氧化还原液流电池组

-在用于电解液进入负极半电池单体的进料区域中具有用于确定负极电解液的UV/vis光谱的设备，

-在用于正极电解液和负极电解液进入负极和正极半电池单体的相应进料的区域中具有用于电解液的出口，其中出口彼此流体连通并与用于确定负极电解液和正极电解液的混合物的UV/vis光谱的设备的进料流体连通；并且

-具有闭环控制回路，所述闭环控制回路被设计用于从UV/vis光谱确定V²⁺、V³⁺和V^{4 +}的浓度并且从负极电解液中的V²⁺和V³⁺的浓度和正极电解液和负极电解液的混合物中的V^{2 +}、V³⁺和V⁴⁺的浓度计算正极电解液中的V⁴⁺和V⁵⁺的浓度。

这种电池组的示意图如图1中所示，其中1代表氧化还原液流电池单体，2和3分别代表正极半电池单体和负极半电池单体，4代表膜。通过泵13和14，将正极电解液和负极电解液从储液槽7和8泵送到相应的半电池单体2和3中。在离开半电池单体之后，电解液经由导管11和12流回到储液槽7和8中。在每种情况下表示在电池组运行期间各自打开的阀门，并且当不使用电池单体时可以关闭，为了防止电解液经由导管扩散的过程。5和6各自表示正极电解液和负极电解液的回路。在负极电解液10进入负极半电池单体3的进料区域中，提供了用于测量负极电解液的UV/vis光谱的设备15，电解液通过平行于主导管的导管流过该设备，或者该设备可以直接整合到负极电解液10的进料中。此外，该设备在负极电解液的进料区域10中具有出口17，通过该出口17可将电解液进料给另一个用于测定UV/vis光谱的设备18。设备18还具有用于正极电解液的进料，该正极电解液经由出口16在用于正极电解液到正半电池单体2的进料9区域中分支，并且在设备18中记录混合物的UV/vis光谱之前与来自出口17的负极电解液混合。最后，钒氧化还原液流电池组具有闭环控制回路19，借助于该回路，可以计算负极电解液中的V²⁺和V³⁺的浓度以及正极电解液中的V⁴⁺和V⁵⁺的浓度，因而计算电池组的荷电状态。

对于本领域技术人员显而易见的是，所描述的电池组不限于使用一个氧化还原液流电池单体；相反，电池组也可以具有例如串联连接的多个氧化还原液流电池单体。在这种情况下，正极电解液和负极电解液的出口适当地位于进料9和10的区域中，其中整个电解液被引导到不同的氧化还原液流电池单体。

如上所述，钒氧化还原液流电池单体具有负极半电池单体和正极半电池单体，以及位于正极半电池单体和负极半电池单体之间的膜或隔膜。该膜是离子传导膜，其确保在正极半电池单体和负极半电池单体中的电解液之间的离子交换，同时防止泵送穿过电池单体的两种溶液混合。从理论上讲，膜应当隔离半电池单体中的金属离子，但由于上述原因，随着时间的推移，不可能完全避免一定程度的穿过膜的离子迁移。

优选地，膜是离子交换膜，尤其是阳离子交换膜或阴离子交换膜。阳离子交换膜能够转移携带电荷的H⁺离子，这取决于电解液的浓度。通常，阳离子交换膜是Nafion 112、Nafion 117或其他Nafion阳离子交换膜。然而，阳离子交换膜也可以是Gore Select膜、Flemion膜或Selenion CMV阳离子交换膜。也可以使用其它合适的膜，例如由德国FuMA-Tech GmbH销售的商标名Fumatech的产品，前提条件是它们在含钒离子的溶液中具有良好的化学稳定性、高电气耐久性并且在阳极半电池单体和负极半电池单体中对电解液中钒离子的渗透性低。

关于膜，当它相对于正极半电池单体和负极半电池单体被石墨纸覆盖时，这是额外合适的，例如，如US8,808,897中所述。

构成钒氧化还原液流电池单体的负电极和正电极的材料通常是多孔碳材料或基于石墨的织物材料、无光泽材料或毡，其被施加到石墨、玻璃碳或导电碳的基材上。合适的电极例如以德国SGL的TF6或SIGRACELL GFA3 EA商品名出售。正电极材料同样可以是氧化物涂覆的钛金属板或扩展的金属网。基于钛的电极在正极半电池单体中的溶液充电期间提供更持久的氧化稳定性。

为了使钒氧化还原液流电池组放电，应适当地连接各电极，以使得电可以经由电子的流动从电池单体的负极侧流向电池单体的正极侧。充电和放电可以在泵打开并且电解液被泵送穿过外部罐进入到氧化还原液流电池单体中时进行，或者在泵关闭时进行，以使得溶液可以在电池单体中进入放电反应。

如上所述，为了能够使用的本发明的氧化还原液流电池组进行电解(起到使负极半电池单体中的质子再生的作用)，适当地将正极半电池单体设计为电解槽。为此目的，可建议的是将正电极设计为耐腐蚀电极。在这方面，合适的电极是例如德国Condias GmbH的"diamond"电极。

另外，适当的是，上述钒氧化还原液流电池组具有这样的进料，通过该进料，负极电解液和正极电解液的混合物可以再循环到用于正极电解液和负极电解液的回路中。图1以示例的方式示出了这种进料20和21。

如上所述，当在穿过电解槽之前和之后进行负极电解液和正极电解液的荷电状态时，可以有利地进一步配置本发明的方法，因为该信息可用于得出关于电池单体的充电/放电效率的结论。因此，适当地，对此处描述的设备进行修改，以使得其在负极电解液流出负极半电池单体3的进料区域12中具有用于确定负极电解液的UV/vis光谱的设备，并且在用于负极电解液和正极电解液从负极半电池单体和正极半电池单体流出的出口11和12区域中具有用于这些电解液的出口，其中这些出口彼此流体连通并与用于测定负极电解液和正极电解液的混合物的UV/vis光谱的设备的进料流体连通。在这种情况下形成的混合物也应优选地再循环到储液槽7和8中，这优选地借助于该混合物到各进料的进料20和21来实现。

如上所述，再平衡可以经由正极电解液和负极电解液的混合物的进料来全部或部分地实现。如果经由该措施不能达到所需程度的再平衡，则还可以经由安装在储液槽7和8之间的额外导管来实现额外的再平衡。导管可以通过额外的泵来驱动，但是也可以将导管安装在进料9和储液槽8之间或进料10和储液槽7之间，以便因此利用泵13和14的泵输出。在这种情况下，这些导管通过阀门适当地连接到导管9和10，导管9和10可以根据需要打开或关闭。为此目的，应适当地改进该装置，使得其在出口12和储液槽7之间，或在出口11和储液槽8之间具有可通过单独的阀门或由代表的阀门驱动的另外的导管，如图1所示。

根据以上描述，所述过程的改进是，首先在相关波长下确定各种物种V²⁺、V³⁺和V⁴⁺的常数(即消光系数)，并用于进一步计算。其次，正极电解液的荷电状态通过先前正电解质和负电解质以已知比例的混合物并使用负极电解液中直接测定的V²⁺和V³⁺浓度作为计算的基础来间接地确定。因此，该过程的优点是

(i)无论总浓度如何，都可以准确确定单个物种的浓度，

(ii)UV/vis活性物种的消光系数是必须确定一次的自然常数，因此不需要进一步校准，

(iii)该方法可以应用于各种系统，这意味着稳定剂、温度和过渡金属也是可以变化的；因此，该方法在更广泛的意义上适用于所有具有过渡金属作为电荷载体的氧化还原液流体系，

(iv)如果需要，通过记录整个光谱，有可能确定过渡金属或其他UV/vis活性物种的污染。

因此，本发明的另一方面还涉及确定具有负极半电池单体和正极半电池单体的氧化还原液流电池单体的荷电状态的方法，其包括以下步骤：

(i)通过在规定波长下的吸收确定氧化还原金属的氧化形式和还原形式的浓度来确定负极电解液的荷电状态，

(ii)混合规定体积的负极电解液和正极电解液，

(iii)确定来自负极电解液的氧化还原金属的氧化形式和还原形式的浓度或者确定来自负极电解液的氧化还原金属的氧化形式的浓度和来自正极电解液的氧化还原金属的还原形式的浓度，并且

(iv)通过从步骤(i)至(iii)确定的浓度计算来自正极电解液的氧化还原金属的氧化形式和还原形式的原始浓度，来确定正极电解液的荷电状态；

而且还涉及操作氧化还原液流电池单体的方法，其中该方法用于确定氧化还原液流电池单体的荷电状态。关于该方法，与优选实施方式有关的上述细节在它们有意义的范围内可以类似地适用。

以下通过几个实施例详细描述本发明，但这些实施例对于评估本发明的保护范围并不是至关重要的。

实施例

实施例1

首先通过物种的非常纯的光谱估算在等式1、2、4和5中提到的二价、三价和四价钒物种的消光系数(参见图2和3)。

接下来，为了更准确地确定负极电解液体系的消光系数，使用具有不同总钒浓度和荷电状态的一系列实际样品，通过迭代确定精确的消光系数(参见图4)。通过高锰酸盐滴定法进行校准，将其定义为目标值。对于具有不同的总钒浓度和荷电状态以及1.5份正极电解液与1份负极电解液的混合比的不同实际样品，同样采用相同的方法。同样通过高锰酸盐滴定法进行校准(参见图5)。在图4和5中，▲表示目标值和■表示光度测定的求解值。该线连接两个目标值。

在表1中报道了通过迭代确定的消光系数。

表1

从表中可以清楚地看出，正如预期的那样，在402nm处的V³⁺物种的消光系数(ε(V^{3 +}；402nm))通过两种迭代实际上是相同的。

由此确定的消光系数用于以下实施例。

实施例2

在对氧化还原液流电池组充电之后，通过UV/vis光谱(参见图6)和上述方法确定负电解质溶液的荷电状态和总钒浓度，并通过高锰酸盐滴定法校准。随后，制备两份具有未知浓度和荷电状态的正极电解液与一份负极电解液的混合物。使用该混合物，同样通过上述方法，通过UV/vis光谱(参见图6)测定正极电解液的荷电状态和总钒浓度，并与高锰酸盐滴定法进行比较(参见表2)。

表2

实施例3

在氧化还原液流电池组的半充电状态下，通过UV/vis光谱(参见图7)和上述方法测定负电解质溶液的荷电状态和总钒浓度，并通过高锰酸盐滴定法校准。随后，制备两份具有未知浓度和荷电状态的正极电解液与一份负极电解液的混合物。使用该混合物，同样通过上述方法，通过UV/vis光谱(参见图7)测定正极电解液的荷电状态和总钒浓度，并与高锰酸盐滴定法进行比较(参见表3)。

实施例4

随后的实施例表明，即使是荷电水平明显不同的电解质溶液(例如由扩散过程引起)，也可以通过这种方法检测总钒浓度和荷电状态。

该方法与前两个实施例相同。在这种情况下，仅选择1.5:1作为正极电解液和负极电解液之间的混合比。用于评估的UV/vis光谱显示在图8中，并且与高锰酸盐测量结果的比较在表3中给出。

实施例5

在该实施例中，该方法与实施例4相同(正极电解液与负极电解液的混合比为1.5:1)。可以看出，尽管与前面的实施例相比具有明显不同的总钒浓度(但是半电池单体的荷电状态与实施例4相当)，该方法能够非常可靠地在宽的浓度范围内适用。用于评估的光谱显示在图9中，并且与高锰酸计测量结果的比较在表3中给出。

参考数字列表：

1 氧化还原液流电池单体

2 正极半电池单体

3 负极半电池单体

4 膜

5 用于正极电解液的回路

6 用于负极电解液的回路

7 用于正极电解液的储液槽

8 用于负极电解液的储液槽

9 用于正极电解液进入正极半电池单体的进料

10 用于负极电解液进入负极半电池单体的进料

11 用于来自正极半电池单体的正极电解液的出口

12 用于来自负极半电池单体的负极电解液的出口

13 用于正极电解液的泵

14 用于负极电解液的泵

15 UV/vis检测器

16 用于正极电解液到UV/vis检测器的出口

17 用于负极电解液到UV/vis检测器的出口

18 UV/vis检测器

19 控制回路

20 用于正极电解液到储液槽的进料

21 用于负极电解液到储液槽的进料

Claims (15)

1.确定具有负极半电池单体和正极半电池单体的钒氧化还原液流电池单体的荷电状态的方法，其包括如下步骤：

(i)通过在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺的浓度来确定负极电解液的荷电状态，

(ii)混合规定体积的负极电解液和正极电解液，

(iii)通过在负极电解液和正极电解液的混合物中在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺或者V³⁺和V⁴⁺的浓度，并且

(iv)通过从步骤(i)和(iii)中确定的浓度计算V⁴⁺和V⁵⁺的初始浓度来确定正极电解液的荷电状态。

2.操作钒氧化还原液流电池组的方法，其中所述电池组的荷电状态通过如下来确定：

(i)通过在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺的浓度来确定负极电解液的荷电状态，

(ii)混合规定体积的负极电解液和正极电解液，

(iii)通过在负极电解液和正极电解液的混合物中在规定波长下的吸收确定V²⁺和V³⁺或者V³⁺和V⁴⁺的浓度，并且

(iv)通过从步骤(i)和(iii)中确定的浓度计算V⁴⁺和V⁵⁺的初始浓度来确定正极电解液的荷电状态。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，V²⁺的浓度是在800至900nm，优选地840至865nm，更优选地约852nm的波长下测定的。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，V³⁺的浓度是在370至450nm，优选地390至415nm，更优选地约402nm的波长下测定的。

5.如前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，V⁴⁺的浓度是在700至850nm，优选地760至785nm，更优选地约773nm的波长下测定的。

6.如前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法不包括任何校准步骤。

7.如前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中所述负极电解液和所述正极电解液彼此混合的比例在4:1至1:4的范围内，并且优选地为约2:1或约1:2。

8.如前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，V²⁺和V³⁺的浓度或者V³⁺和V⁴⁺的浓度是通过校正由相应的其他离子的吸收分量确定的吸收来确定的。

9.如权利要求2至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述负极电解液的荷电状态是在电解槽的进料上游和电解槽的出口区域确定，并且步骤(ii)-(iv)用正极电解液和负极电解液进行，每个电解液都在电解槽的进料上游和电解槽的出口区域处分支。

10.如权利要求2至9中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(ii)中产生的负极电解液和负极电解液的混合物以相同或不同的比例加入到负极半电池单体和正极半电池单体中。

11.如权利要求2至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中产生的负极电解液和正极电解液的混合物用于使氧化还原液流电池组再平衡。

12.钒氧化还原液流电池组(1)，其具有正极半电池单体和负极半电池单体(2,3)、位于所述正极半电池单体和负极半电池单体之间的膜(4)以及用于正极电解液和负极电解液的回路(5,6)，每个电解液的回路都包含用于正极或负极电解液的储液槽(7,8)、用于所述电解液进入相应半电池单体的进料(9,10)、用于所述电解液从所述半电池单体进入所述储液槽的出口(11,12)和用于将正极电解液和负极电解液进料到正极和负极半电池单体(2,3)的泵(13,14)，其中所述氧化还原液流电池组(1)

-在用于所述电解液进入所述负极半电池单体的进料(9)区域中具有用于确定负极电解液的UV/vis光谱的设备(15)，

-在用于所述正极电解液和负极电解液进入负极和正极半电池单体的相应进料(9,10)的区域中具有用于电解液的出口(16,17)，其中所述出口彼此流体连通并与用于确定负极电解液和正极电解液的混合物的UV/vis光谱的设备(18)的进料流体连通；并且

-具有闭环控制回路(19)，所述闭环控制回路(19)被设计用于从UV/vis光谱确定V²⁺、V³⁺和V⁴⁺的浓度并且从负极电解液中的V²⁺和V³⁺的浓度和正极电解液和负极电解液的混合物中的V²⁺、V³⁺和V⁴⁺的浓度计算正极电解液中的V⁴⁺和V⁵⁺的浓度。

13.如权利要求12所述的钒氧化还原液流电池单体，其特征在于，正极半电池单体被设计为电解槽，其中正电极被设计为耐腐蚀电极。

14.如权利要求12所述的钒氧化还原液流电池单体，其特征在于，其还具有进料(20,21)，经由所述进料(20,21)，负极电解液和正极电解液的混合物能够循环到正极电解液和负极电解液的回路(5,6)中。

15.确定具有负极半电池单体和正极半电池单体的氧化还原液流电池单体的荷电状态的方法，其包括如下步骤：

(i)通过在规定波长下的吸收确定氧化还原金属的氧化形式和还原形式的浓度来确定负极电解液的荷电状态，

(ii)混合规定体积的负极电解液和正极电解液，

(iii)确定来自负极电解液的氧化还原金属的氧化形式和还原形式的浓度或者确定来自负极电解液的氧化还原金属的氧化形式的浓度并确定来自正极电解液的氧化还原金属的还原形式的浓度，并且

(iv)通过从步骤(i)至(iii)确定的浓度计算来自正极电解液的氧化还原金属的氧化形式和还原形式的原始浓度，来确定正极电解液的荷电状态。