CN112083121A - 一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种游离酸的测定方法，尤其涉及一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法。所述测定方法包括：采用电位滴定法，用滴定剂滴定待测电解液至电位突变；其中，所述滴定剂的溶质为甲醇钠或甲醇钾，溶剂为甲醇溶液。本发明选用的滴定剂中无水，并且可以直接滴定而非先溶于溶剂在滴定，可避免引入溶剂中的水。所述测定方法还包括：测定所述滴定剂的滴定度。使用甲醇钠的甲醇溶液或甲醇钾的甲醇溶液作为滴定剂前，用苯甲酸的甲醇溶液对其进行滴定度测试，测试出真实的甲醇钠的甲醇溶液或甲醇钾的甲醇溶液的浓度，最终测定数值更加真实准确。
Description
技术领域
本发明涉及一种游离酸的测定方法，尤其涉及一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法。
背景技术
锂离子电池电解液中的电解质主要使用六氟磷酸锂，该物质非常活泼，接触空气水分极易发生化学反应，该物质分解产生的氢氟酸和路易斯酸会破坏锂离子电池的固体电解质界面膜，使电池循环性能变差。同时，氢氟酸具有很强的腐蚀性，其含量增加会导致电池的容量、循环寿命和安全性能均显著下降，当其含量超出极限值时电池将完全被破坏，因此如何准确检测出电解液中氟化氢含量是提高电池使用寿命和安全性能的前提。
目前，检测电解液中游离酸(即氢氟酸)主要包括标准HG/T4067-2015六氟磷酸锂电解液中采用酸碱滴定指示剂法，将成品电解液溶液溶解于冰水中，用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，用溴百里香酚兰作指示剂，溶液变成蓝色即为终点。但上述指示剂法存在如下缺点：①测试人员对滴定终点颜色的判定会有所不同，不同的人观察的点不一定相同，这会导致检测结果不稳定，测试人员对测试的结果影响较大；②溴百里香酚兰指示剂气味较大，对检测人员健康有一定的影响。
CN104330457A公开了一种锂离子电池电解液的游离酸检测方法，将电解液加入到无水乙醇中，使用一定浓度的氢氧化钠或氢氧化钾甲醇溶液滴定，通过电位的突变判定滴定的终点。但上述检测方法存在如下缺点：作为溶剂的无水乙醇中还会含有少量的水，常温状态下电解液中的六氟磷酸锂在微量水中也会水解产生酸，导致结果误差偏大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提出了一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法。
具体而言，所述测定方法包括：采用电位滴定法，用滴定剂滴定待测电解液至电位突变；
其中，所述滴定剂的溶质为甲醇钠或甲醇钾，溶剂为甲醇溶液。
本发明中，采用甲醇钠的甲醇溶液或甲醇钾的甲醇溶液作为电位滴定法的滴定剂，可消除水分的影响，使测定结果更加精准。
为了进一步的消除水分的影响，优选所述甲醇溶液为无水甲醇。
作为优选，所述滴定剂的浓度为0.01～0.1mol/L。采用上述浓度的滴定剂滴定待测电解液可提高测定精准度。
作为优选，所述测定方法还包括：测定所述滴定剂的滴定度。
本发明发现，采用上述滴定剂，若预先测定其滴定度，可使最终测定的游离酸含量更加真实准确。
进一步地，采用电位滴定法，用所述滴定剂滴定苯甲酸的甲醇溶液至电位突变；按以下公式计算所述滴定剂的滴定度：
其中：
m—表示苯甲酸的甲醇溶液的质量，mg；
M苯甲酸—表示苯甲酸的摩尔质量，g/mol；
V—表示滴定剂的消耗体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L。
采用上述方式可快速精准测定滴定剂的滴定度。
更进一步地，所述甲醇溶液为无水甲醇；所述苯甲酸的甲醇溶液的浓度为200～2000mg/L。
作为优选，所述测定方法按以下公式计算待测电解液中游离酸的浓度：
其中：
C(HF)—表示待测电解液中游离酸的浓度，ppm；
V—表示滴定至电位突变所消耗滴定剂的体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
T—表示滴定剂的滴定度；
MHF—表示游离酸的摩尔质量，g/mol；
m电解液—表示待测电解液的质量，g。
采用上述方式即可准确测定待测电解液中游离酸的含量。
作为上述技术方案的优选，所述游离酸为氢氟酸。
作为本发明的较佳技术方案，所述测定方法包括如下步骤：
(1)将甲醇钠或甲醇钾溶解在无水甲醇中，配制成滴定剂；所述滴定剂的浓度为0.01～0.1mol/L；
(2)将苯甲酸溶解在无水甲醇中，配制成苯甲酸的甲醇溶液；所述苯甲酸的甲醇溶液的浓度为200～2000mg/L；
(3)采用电位滴定法，用所述滴定剂滴定所述苯甲酸的甲醇溶液至电位突变；按以下公式计算所述滴定剂的滴定度：
其中：
m—表示苯甲酸的甲醇溶液的质量，mg；
M苯甲酸—表示苯甲酸的摩尔质量，g/mol；
V—表示滴定剂的消耗体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
(4)采用电位滴定法，用所述滴定剂滴定待测电解液至电位突变；按以下公式计算待测电解液中游离酸的浓度：
其中：
C(HF)—表示待测电解液中游离酸的浓度，ppm；
V—表示滴定至电位突变所消耗滴定剂的体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
T—表示滴定剂的滴定度；
MHF—表示游离酸的摩尔质量，g/mol；
m电解液—表示待测电解液的质量，g。
本发明的有益效果：
(1)电解液中游离酸(HF)的含量是ppm级水平，采用电位滴定仪的电位突变来判定滴定结束可避免人工滴定操作带来的误差，同时电位滴定仪每次加液量可以小至0.01mL，精准度可靠。
(2)使用甲醇钠的甲醇溶液或甲醇钾的甲醇溶液作为滴定剂前，用苯甲酸的甲醇溶液对其进行滴定度测试，测试出真实的甲醇钠的甲醇溶液或甲醇钾的甲醇溶液的浓度，最终测定数值更加真实准确。
(3)本发明选用的滴定剂中无水，并且可以直接滴定而非先溶于溶剂在滴定，可避免引入溶剂中的水。
(4)本发明提供的测定方法简单易操作，在室温下即可进行。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所涉及的待测电解液为常规型六氟磷酸锂盐电解液。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇钠溶解在无水甲醇中，配制成滴定剂；所述滴定剂的浓度为0.02mol/L；
(2)将苯甲酸烘干后溶解在无水甲醇中，配制成苯甲酸的甲醇溶液；所述苯甲酸的甲醇溶液的浓度为400mg/L；
(3)准确量取50mL苯甲酸的甲醇溶液，加入到300mL烧杯中，插入电极，用所述滴定剂滴定所述苯甲酸的甲醇溶液，打开搅拌开关，边滴定边搅拌保证反应完全进行，当电位突变时记录其消耗滴定剂的体积，根据所消耗滴定剂的体积计算滴定剂的滴定度；公式如下：
其中：
m—表示苯甲酸的甲醇溶液的质量，mg；
M苯甲酸—表示苯甲酸的摩尔质量，g/mol；
V—表示滴定剂的消耗体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
计算滴定度T＝0.9002。
(4)减量法称取待测电解液，加入烧杯，插入电极，用所述滴定剂滴定待测电解液，打开搅拌开关，边滴定边搅拌保证反应完全进行，当电位突变时滴定结束，记录消耗的滴定剂的体积，根据所消耗的滴定剂体积计算游离酸的浓度；公式如下：
其中：
C(HF)—表示待测电解液中游离酸的浓度，ppm；
V—表示滴定至电位突变所消耗滴定剂的体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
T—表示滴定剂的滴定度；
MHF—表示游离酸的摩尔质量，g/mol；
m电解液—表示待测电解液的质量，g。
测定结果如表1；
表1
| 测试次数 | 样品质量/g | 消耗体积/mL | HF含量/ppm |
| 第一次 | 100.2123 | 8.9534 | 32.17 |
| 第二次 | 89.0325 | 7.3147 | 29.58 |
| 第三次 | 130.0621 | 11.3425 | 31.40 |
| 第四次 | 76.9668 | 6.6271 | 31.00 |
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇钾溶解在无水甲醇中，配制成滴定剂；所述滴定剂的浓度为0.01mol/L；
(2)将苯甲酸烘干后溶解在无水甲醇中，配制成苯甲酸的甲醇溶液；所述苯甲酸的甲醇溶液的浓度为400mg/L；
(3)准确量取50mL苯甲酸的甲醇溶液，加入到300mL烧杯中，插入电极，用所述滴定剂滴定所述苯甲酸的甲醇溶液，打开搅拌开关，边滴定边搅拌保证反应完全进行，当电位突变时记录其消耗滴定剂的体积，根据所消耗滴定剂的体积计算滴定剂的滴定度；公式如下：
其中：
m—表示苯甲酸的甲醇溶液的质量，mg；
M苯甲酸—表示苯甲酸的摩尔质量，g/mol；
V—表示滴定剂的消耗体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
计算滴定度T＝0.8988。
(4)减量法称取待测电解液，加入烧杯，插入电极，用所述滴定剂滴定待测电解液，打开搅拌开关，边滴定边搅拌保证反应完全进行，当电位突变时滴定结束，记录消耗的滴定剂的体积，根据所消耗的滴定剂体积计算游离酸的浓度；公式如下：
其中：
C(HF)—表示待测电解液中游离酸的浓度，ppm；
V—表示滴定至电位突变所消耗滴定剂的体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
T—表示滴定剂的滴定度；
MHF—表示游离酸的摩尔质量，g/mol；
m电解液—表示待测电解液的质量，g。
测试结果如下表2；
表2
| 测试次数 | 样品质量/g | 消耗体积/mL | HF含量/ppm |
| 第一次 | 60.2567 | 7.0543 | 21.04 |
| 第二次 | 54.3278 | 6.2107 | 20.55 |
| 第三次 | 80.2659 | 10.2879 | 23.04 |
| 第四次 | 62.3587 | 6.8365 | 19.71 |
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法，与实施例1的区别仅在于：不测定滴定剂的滴定度。
测定结果如表3；
表3
测试滴定剂的滴定度后HF的均值含量为31.04ppm，而不测试滴定剂的滴定度HF的均值含量为34.48ppm，测试值偏高，误差较大。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池电解液中游离酸含量的测定方法，其特征在于，包括：采用电位滴定法，用滴定剂滴定待测电解液至电位突变；
其中，所述滴定剂的溶质为甲醇钠或甲醇钾，溶剂为甲醇溶液。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述甲醇溶液为无水甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述滴定剂的浓度为0.01～0.1mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的测定方法，其特征在于，还包括：测定所述滴定剂的滴定度。
5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，采用电位滴定法，用所述滴定剂滴定苯甲酸的甲醇溶液至电位突变；按以下公式计算所述滴定剂的滴定度：
其中：
m—表示苯甲酸的甲醇溶液的质量，mg；
M苯甲酸—表示苯甲酸的摩尔质量，g/mol；
V—表示滴定剂的消耗体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述甲醇溶液为无水甲醇；所述苯甲酸的甲醇溶液的浓度为200～2000mg/L。
7.根据权利要求1或5或6所述的测定方法，其特征在于，按以下公式计算待测电解液中游离酸的浓度：
其中：
C(HF)—表示待测电解液中游离酸的浓度，ppm；
V—表示滴定至电位突变所消耗滴定剂的体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
T—表示滴定剂的滴定度；
MHF—表示游离酸的摩尔质量，g/mol；
m电解液—表示待测电解液的质量，g。
8.根据权利要求7所述的测定方法，其特征在于，所述游离酸为氢氟酸。
9.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲醇钠或甲醇钾溶解在无水甲醇中，配制成滴定剂；所述滴定剂的浓度为0.01～0.1mol/L；
(2)将苯甲酸溶解在无水甲醇中，配制成苯甲酸的甲醇溶液；所述苯甲酸的甲醇溶液的浓度为200～2000mg/L；
(3)采用电位滴定法，用所述滴定剂滴定所述苯甲酸的甲醇溶液至电位突变；按以下公式计算所述滴定剂的滴定度：
其中：
m—表示苯甲酸的甲醇溶液的质量，mg；
M苯甲酸—表示苯甲酸的摩尔质量，g/mol；
V—表示滴定剂的消耗体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
(4)采用电位滴定法，用所述滴定剂滴定待测电解液至电位突变；按以下公式计算待测电解液中游离酸的浓度：
其中：
C(HF)—表示待测电解液中游离酸的浓度，ppm；
V—表示滴定至电位突变所消耗滴定剂的体积，mL；
C—表示滴定剂的浓度，mol/L；
T—表示滴定剂的滴定度；
MHF—表示游离酸的摩尔质量，g/mol；
m电解液—表示待测电解液的质量，g。
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