KR101879015B1 - 가스 트랩이 억제된 전극조립체 및 그의 제조방법 - Google Patents

가스 트랩이 억제된 전극조립체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압용 전극과 세퍼레이터 간에 접착이 형성되지 않도록 함으로써 전극의 표면에서 발생한 가스가 전극과 세퍼레이터 사이에 트랩되지 않고 전지셀 외부로 용이하게 제거되도록 한 전극조립체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스 트랩이 억제된 전극조립체 및 그의 제조방법 {Electrode assembly with inhibition of gas trap and method of manufacturing the same}
본 발명은 가스 트랩(gas trap)이 억제된 전극조립체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
고전압 양극 활물질을 채택한 이차전지는 단시간 내에 충전이 가능한 장점이 있으나, 상기 양극 활물질과 전해액의 부반응에 의해 다량의 가스가 발생하게 되고, 이와 같이 발생된 가스는 전극과 세퍼레이터 사이에 트랩(trap)되어 셀 성능을 급격하게 저하시키는 문제점을 갖는다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위한 것으로, 전극, 특히 고전압용 전극과 세퍼레이터 사이에서 발생하는 가스 트랩 현상을 억제시키는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하되, 상기 양극, 세퍼레이터 및 음극은 밀착된 상태를 유지하고 있고, 상기 양극과 세퍼레이터 간에, 그리고, 상기 음극과 세퍼레이터 간에 접착이 형성되어 있지 않은 전극조립체가 제공된다.
상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
LixNiyMn2-yO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 음극은 하기 화학식 4로 표시되는 음극 활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
LiaTibO4
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 전극조립체는 젤리롤 형태로 권취된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 전극조립체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 적층시키는 단계를 포함하되, 상기 상기 양극과 세퍼레이터 간에, 또한, 상기 세퍼레이터와 음극 간에 밀착이 이루어지는 온도 및 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
실온 및 대기압에서 적층이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체에서는 전극과 세퍼레이터는 밀착되어 있을 뿐이고, 상기 전극과 세퍼레이터 간에는 접착이 형성되어 있지 않아, 전극에서 발생된 가스가 전극과 세퍼레이터 사이에서 외부로 쉽게 배출될 수 있다. 따라서, 전극에서 발생하는 가스가 상기 전극과 세퍼레이터 사이의 접착 부위에 트랩(trap)되었던 문제점이 해소되는 효과를 갖는다.
도 1a와 도 1b는 실시예 전지셀의 충방전 후에 부품 분해된 전극 및 세퍼레이터 각각의 표면을 나타낸 것이다.
도 2a와 도 2b는 비교예 전지셀의 충방전 후에 부품 분해된 전극 및 세퍼레이터 각각의 표면을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예과 비교예 각각의 전지셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하되, 상기 양극, 세퍼레이터 및 음극은 밀착된 상태를 유지하고 있고, 상기 양극과 세퍼레이터 간에, 그리고, 상기 음극과 세퍼레이터 간에 접착되어 있지 않은 전극조립체가 제공된다.
이러한 전극조립체를 제조하기 위해, 본 발명의 일 양태에서는 양극과 세퍼레이터 간에, 또한, 상기 세퍼레이터와 음극 간에 밀착이 형성되는 온도 및 압력하에서 전극조립체의 적층이 수행된다. 단, 상기 온도와 압력은 양극과 세퍼레이터 간에, 또한, 상기 세퍼레이터와 음극 간에 접착을 형성시키지 않아야 한다. 즉, 본 발명은 라미네이션 공정없이 전극조립체가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 '라미네이션'이라 함은 전극과 세퍼레이터 간에 접착이 형성된 상태를 의미하기 위한 것으로, 이러한 라미네이션을 위한 공정에는 가열, 가압 혹은 그 밖의 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 공정이 포함될 수 있다. 한편, 라미네이션을 위해 통상적으로 사용되는 가열 혹은 가압 공정은 라미네이션시키고자 하는 세퍼레이터나 전극의 종류, 라미네이션 적용 방법이나 장치에 따라 온도 혹은 압력의 적용 범위가 크게 상이할 수 있다. 즉, 상온에서도 특별한 공정에 의해 라미네이션이 이루어질 수 있으며, 특정한 세퍼레이터를 사용시 고온에서도 라미네이션이 이루어지지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명에서는 양극과 세퍼레이터 간에, 또한, 세퍼레이터와 음극 간에 적층이 이루어지는 온도나 압력을 특정 범위로 한정하지 않는다.
본원 명세서에서 '밀착'이란 용어는 둘 이상의 구성요소가 적층하여 면접하여 있되, 부착되어 있지는 않은 상태를 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체는 고전압용 양극 활물질을 포함하여 이루어진 양극을 포함한다. 고전압용 양극 활물질은 단시간 내에 충전이 가능한 장점이 있으나, 전해액과 반응하여 다량의 가스를 발생시키는 단점을 가지며, 본 발명에서는 이와 같이 발생된 가스가 전극과 세퍼레이터 사이에 트랩되지 않고 전극조립체 외부로 용이하게 배출되는 것을 일 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
LixMyMn2-yO4-zAz
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
[화학식 2]
LixNiyMn2-yO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 유기 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극과 함께 사용되는 음극을 구성하는 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
[화학식 3]
LiaM'bO4-cAc
상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 고속 충전에 용이한, 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
[화학식 4]
LiaTibO4
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 상기 화학식 2로 표시되는 LixNiyMn2-yO4의 스피넬 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛일 수 있다. 세퍼레이터의 비제한적인 예로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 또는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자와 유기 바인더 고분자가 코팅된 복합 세퍼레이터가 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전극조립체는 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서는, 또한, 상기 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지가 제공된다.
리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
양극의 제조
양극활물질로 LiNi0.5Mn1.5O4 92중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 유기 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극판인 두께 20㎛의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극활물질로 Li1.33Ti1.67O4 96 중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 유기 바인더 고분자로 PVdF 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지셀의 제조
실온(25℃) 및 대기압에서, 위와 같은 방법으로 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시켜 적층하여서 전극조립체를 제조하였다.
CPP 재질의 열융착층(두께 40㎛) 위에 알루미늄 포일 금속박층을 형성한 다음, 상기 알루미늄 포일 금속박층 위에 나일론 재질의 절연층을 적층하여 파우치 외장재를 제조하였다. 상기 제조된 파우치 외장재를 절곡하여 상부 외장재 및 하부 외장재를 형성한 후, 하부 외장재에 프레스(press) 가공을 통해 전극조립체 수납부를 형성하였다.
제조된 전극조립체를 상기 수납부에 수용한 다음, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1 몰)을 주입한 후, 실링부를 열융착하여 밀봉을 형성함으로써 mono-layer pouch 전지셀을 제조하였다.
비교예
실시예에서 제조된 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 전극조립체에 가열/가압 공정을 가하여 상기 전극조립체를 라미네이션시키는 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 mono-layer pouch 전지셀을 제조하였다.
평가예 1
실시예의 전극조립체가 고정되도록 전지셀 외부에 지극(jig)를 부착시킨 후, 45℃에서 100회 충방전 사이클 수행 후에 전지셀에서 양극, 음극, 세퍼레이터를 부품 분해시켰다. 부품 분해된 양극과 음극 각각의 표면 이미지가 도 1a와 도 1b에 있고, 세퍼레이터의 표면 이미지가 도 1c에 있다. 또한, 비교예에서 제조한 전지셀 역시 45℃에서 100회 충방전 사이클시킨 후 양극, 음극, 세퍼레이터로 부품 분해한 후 촬영한 양극과 음극 각각의 표면 이미지가 도 2a와 도 2b에 있고, 세퍼레이터의 표면 이미지가 2c에 있다.
도 1a와 도 2a를 비교하면, 라미네이션 공정이 실시된 비교예의 전극 표면에는 트랩된 가스로 인해 전극 탈리가 발생하고 트랩이 발생한 전극 표면 위에 부산물이 쌓여 있는 반면(도 2a), 라미네이션 공정을 실시하지 않고 실온 및 대기압에서 적층 공정이 이루어진 실시예의 전극에서는 전극 탈리가 발생하지 않았다(도 1a).
또한, 도 1b와 도 2b를 비교하면, 비교예의 세퍼레이터에서는 가스 트랩이 발생한 부분에서 갈변 현상이 나타난 반면(도 2b 참조), 라미네이션 공정이 실시되지 않은 실시예의 세퍼레이터는 깨끗한 표면을 갖는 것으로 확인되었다(도 2b 참조).
평가예 2
실시예과 비교예 각각에서 제조된 mono-layer pouch 전지셀을 45℃에서 100회 충방전 사이클을 각각 2회 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 그래프를 보면, 라미네이션 공정을 실시한 비교예의 전지셀에서는 지속적인 용량 감소가 나타나며, 특히, 60회 사이클 이후에서는 80% 이하의 용량을 나타내었지만, 라미네이션 공정이 실시되지 않은 실시예의 전지셀에서는 100회 사이클이 진행되는 동안에 초기 용량을 기준으로 5% 이하의 용량 감소를 나타내었으며, 그 후에는 일정한 사이클 성능을 유지한 것으로 나타나서, 수명 성능이 보다 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극이 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극, 세퍼레이터 및 음극을 적층시켜서 전극조립체를 제조하되, 이 때 가열 또는 가압 공정이 수행되지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixNiyMn2-yO4
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 올레핀계 폴리머로 된 시트 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 하기 화학식 4로 표시되는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법:
    [화학식 4]
    LiaTibO4
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취되어 있는 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체에서 전극과 세퍼레이터 간에 접착이 형성되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 다공성 고분자 기재에, 무기물 입자와 유기 바인더 고분자가 코팅된 것임을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 적층이 실온 및 대기압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
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