JP2001052741A - リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安
定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成
できるリチウム二次電池用電解液を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、非水溶媒及びリチウム
イオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二
次電池用電解液において、前記電解液中のＨＦが電解液
調製後２週間後において２４ｐｐｍ以下であるリチウム
二次電池用電解液によって達成される。
定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成
できるリチウム二次電池用電解液を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、非水溶媒及びリチウム
イオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二
次電池用電解液において、前記電解液中のＨＦが電解液
調製後２週間後において２４ｐｐｍ以下であるリチウム
二次電池用電解液によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液に関する。
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用電解液としては、環
状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの
溶媒にＬｉＰＦ6などの含フッ素電解質を溶解した非水
系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適で
あることからよく利用されている。しかしながら、この
ような電解液を用いるリチウム二次電池は、サイクル特
性、電気容量、保存安定性などの電池特性において必ず
しも満足できるものではなく、特に電池性能の低下を起
こさないサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解
液が望まれている。電池特性を向上させるために種々の
方法が提案されており、例えば特開平７−２１１３４９
号公報には含フッ素電解質を溶解した非水電解液をフッ
素吸着剤であるＭｇＯなどの金属酸化物により処理して
ＨＦのような遊離酸を２０〜２５ｐｐｍとする方法が開
示されている。しかしながら、従来より金属酸化物とＨ
Ｆとの反応により金属フッ化物と水とが生成することが
知られている。また、水がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6などの含フッ素電解質と反応してＨＦを生成す
ることは公知であることから、該公報の方法では、この
反応により水が生成し、生成した水と電解液中のＬｉＰ
Ｆ6との加水分解反応により再びＨＦを生成し、非水電
解液中のＨＦ量は時間の経過とともに再び増加すること
が懸念され、さらに優れたリチウム二次電池用電解液が
求められている。
状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの
溶媒にＬｉＰＦ6などの含フッ素電解質を溶解した非水
系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適で
あることからよく利用されている。しかしながら、この
ような電解液を用いるリチウム二次電池は、サイクル特
性、電気容量、保存安定性などの電池特性において必ず
しも満足できるものではなく、特に電池性能の低下を起
こさないサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解
液が望まれている。電池特性を向上させるために種々の
方法が提案されており、例えば特開平７−２１１３４９
号公報には含フッ素電解質を溶解した非水電解液をフッ
素吸着剤であるＭｇＯなどの金属酸化物により処理して
ＨＦのような遊離酸を２０〜２５ｐｐｍとする方法が開
示されている。しかしながら、従来より金属酸化物とＨ
Ｆとの反応により金属フッ化物と水とが生成することが
知られている。また、水がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6などの含フッ素電解質と反応してＨＦを生成す
ることは公知であることから、該公報の方法では、この
反応により水が生成し、生成した水と電解液中のＬｉＰ
Ｆ6との加水分解反応により再びＨＦを生成し、非水電
解液中のＨＦ量は時間の経過とともに再び増加すること
が懸念され、さらに優れたリチウム二次電池用電解液が
求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のようなリチウム
二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、電解液中のＨ
Ｆを低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を
提供することを課題とする。
二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、電解液中のＨ
Ｆを低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を
提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電解液中
のＨＦの含有量が多くなると、リチウム二次電池のサイ
クル特性が低下し、更に電気容量、保存安定性などの電
池特性も低下してくることから、１００〜１０００ｐｐ
ｍ程度のＨＦが含有されている市販のＬｉＰＦ 6のよう
な含フッ素電解質中のＨＦの含有量を低減させることを
検討すると共に、更にサイクル特性を向上させるために
鋭意検討を行った。その結果、十分に精製した含フッ素
電解質を使用したような場合にも、エチレンカーボネー
トのような高誘電率溶媒やジメチルカーボネートのよう
な低粘度溶媒に含まれている微量の水分ばかりではなく
微量不純物の作用により新たにＨＦが生成し、所定濃度
に調製された電解液中のＨＦの含有量が時間の経過とと
もに増大し、これがサイクル特性を低下させていること
を見い出し本発明に至った。本発明は、非水溶媒及びリ
チウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチ
ウム二次電池用電解液において、前記電解液中のＨＦが
電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。ま
た、本発明は、正極、負極、セパレータ並びに非水溶媒
及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有す
る電解液からなるリチウム二次電池において、前記電解
液中のＨＦが電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ
以下である電解液を用いることを特徴とするリチウム二
次電池に関する。
のＨＦの含有量が多くなると、リチウム二次電池のサイ
クル特性が低下し、更に電気容量、保存安定性などの電
池特性も低下してくることから、１００〜１０００ｐｐ
ｍ程度のＨＦが含有されている市販のＬｉＰＦ 6のよう
な含フッ素電解質中のＨＦの含有量を低減させることを
検討すると共に、更にサイクル特性を向上させるために
鋭意検討を行った。その結果、十分に精製した含フッ素
電解質を使用したような場合にも、エチレンカーボネー
トのような高誘電率溶媒やジメチルカーボネートのよう
な低粘度溶媒に含まれている微量の水分ばかりではなく
微量不純物の作用により新たにＨＦが生成し、所定濃度
に調製された電解液中のＨＦの含有量が時間の経過とと
もに増大し、これがサイクル特性を低下させていること
を見い出し本発明に至った。本発明は、非水溶媒及びリ
チウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有するリチ
ウム二次電池用電解液において、前記電解液中のＨＦが
電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。ま
た、本発明は、正極、負極、セパレータ並びに非水溶媒
及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有す
る電解液からなるリチウム二次電池において、前記電解
液中のＨＦが電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ
以下である電解液を用いることを特徴とするリチウム二
次電池に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用される非水溶媒とし
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ま
しい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で
使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用して
もよい。
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ま
しい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で
使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用して
もよい。
【０００６】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。
【０００７】本発明で使用されるリチウムイオンを放出
できる含フッ素電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6の
ようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ4のようなフルオロ
ホウ素酸塩、ＬｉＡｓＦ6のようなフルオロヒ素酸塩、
またはＬｉＯＳＯ2ＣＦ3などのトリフレート塩などが挙
げられる。これらの電解質は、少なくとも１種類が選択
されて使用される。これら含フッ素電解質は前記非水溶
媒に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍ
の濃度で溶解されて使用される。
できる含フッ素電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6の
ようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ4のようなフルオロ
ホウ素酸塩、ＬｉＡｓＦ6のようなフルオロヒ素酸塩、
またはＬｉＯＳＯ2ＣＦ3などのトリフレート塩などが挙
げられる。これらの電解質は、少なくとも１種類が選択
されて使用される。これら含フッ素電解質は前記非水溶
媒に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍ
の濃度で溶解されて使用される。
【０００８】本発明のリチウム二次電池用電解液として
は、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含
フッ素電解質を含有するものであって、電解液中のＨＦ
が電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ以下、好ま
しくは１７ｐｐｍ以下が良い。
は、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含
フッ素電解質を含有するものであって、電解液中のＨＦ
が電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ以下、好ま
しくは１７ｐｐｍ以下が良い。
【０００９】そこで、各使用原料を以下のような方法に
より精製して、水分及び微量不純物を除去した。非水溶
媒を構成する市販の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、ま
ずエチレンカーボネートのような常温で固体の原料は晶
析処理を行うことが好ましく、またジエチルカーボネー
トのような常温で液体の原料は、還流比率０．０１〜３
００、理論段数５〜９０段で精密蒸留したものを使用す
ることが好ましい。晶析は、アセトニトリル、アセト
ン、トルエンのような溶媒を使用して行うことが望まし
い。精密蒸留の条件は、使用される市販原料の純度によ
っても異なるが、通常上記条件で精製するのが好まし
い。なお、市販原料の精製に際し、晶析に代えて精密蒸
留を採用することもでき、また晶析を行った後、精密蒸
留することもできる。次いで前記非水溶媒を構成する高
誘電率溶媒と低粘度溶媒は、それぞれモレキュラーシー
ブス（商品名。以下同じ。）４Ａ及び／またはモレキュ
ラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理し、水
分及び微量不純物を除去するのが好ましい。これら高誘
電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率となるように調製
した後、更に精製するために前記と同様なモレキュラー
シーブス４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａの
ような吸着剤により精製処理し、微量水分及び微量不純
物を除去するようにしても良い。以上のように吸着剤処
理した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6のような含フッ素電解質
を所定濃度となるように溶解した。ＬｉＰＦ6のような
含フッ素電解質は、真空加温処理（３０℃〜５０℃、１
〜１０時間）することにより、精製して使用することが
好ましい。
より精製して、水分及び微量不純物を除去した。非水溶
媒を構成する市販の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、ま
ずエチレンカーボネートのような常温で固体の原料は晶
析処理を行うことが好ましく、またジエチルカーボネー
トのような常温で液体の原料は、還流比率０．０１〜３
００、理論段数５〜９０段で精密蒸留したものを使用す
ることが好ましい。晶析は、アセトニトリル、アセト
ン、トルエンのような溶媒を使用して行うことが望まし
い。精密蒸留の条件は、使用される市販原料の純度によ
っても異なるが、通常上記条件で精製するのが好まし
い。なお、市販原料の精製に際し、晶析に代えて精密蒸
留を採用することもでき、また晶析を行った後、精密蒸
留することもできる。次いで前記非水溶媒を構成する高
誘電率溶媒と低粘度溶媒は、それぞれモレキュラーシー
ブス（商品名。以下同じ。）４Ａ及び／またはモレキュ
ラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理し、水
分及び微量不純物を除去するのが好ましい。これら高誘
電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率となるように調製
した後、更に精製するために前記と同様なモレキュラー
シーブス４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａの
ような吸着剤により精製処理し、微量水分及び微量不純
物を除去するようにしても良い。以上のように吸着剤処
理した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6のような含フッ素電解質
を所定濃度となるように溶解した。ＬｉＰＦ6のような
含フッ素電解質は、真空加温処理（３０℃〜５０℃、１
〜１０時間）することにより、精製して使用することが
好ましい。
【００１０】以下に非水溶媒の具体的な精製処理方法に
ついて詳述する。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒のそれぞ
れの精製処理も同様な方法で行われる。前記精製処理に
用いられる吸着剤として、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス
５Ａなどが挙げられる。接触方法は非水溶媒を連続的に
通液する方法（以下、連続法という。）、または、非水
溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法（以
下、バッチ法という。）が挙げられる。連続法の場合、
接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜４／
時間であることが好ましい。また、接触温度は１０℃〜
６０℃が好ましい。バッチ法の場合は非水溶媒に対して
０．１〜３０重量％を添加し、０．５時間〜２４時間処
理することが好ましい。非水溶媒中に含まれる微量不純
物量が多い場合は、蒸留や晶析を繰り返したり、吸着法
の滞留時間あるいは接触時間を長くして十分に精製して
電解液中のＨＦ量を３０ｐｐｍ未満とすることができ
る。前記吸着剤の中でモレキュラーシーブス４Ａを使用
した場合には水分や不純物の選択的な吸着能が高く、し
かも吸着破過時間が大きいので好ましい。
ついて詳述する。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒のそれぞ
れの精製処理も同様な方法で行われる。前記精製処理に
用いられる吸着剤として、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス
５Ａなどが挙げられる。接触方法は非水溶媒を連続的に
通液する方法（以下、連続法という。）、または、非水
溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法（以
下、バッチ法という。）が挙げられる。連続法の場合、
接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜４／
時間であることが好ましい。また、接触温度は１０℃〜
６０℃が好ましい。バッチ法の場合は非水溶媒に対して
０．１〜３０重量％を添加し、０．５時間〜２４時間処
理することが好ましい。非水溶媒中に含まれる微量不純
物量が多い場合は、蒸留や晶析を繰り返したり、吸着法
の滞留時間あるいは接触時間を長くして十分に精製して
電解液中のＨＦ量を３０ｐｐｍ未満とすることができ
る。前記吸着剤の中でモレキュラーシーブス４Ａを使用
した場合には水分や不純物の選択的な吸着能が高く、し
かも吸着破過時間が大きいので好ましい。
【００１１】精製方法や精製条件は使用される各原料の
種類や純度により異なるが、できるだけ高誘電率溶媒や
低粘度溶媒に含まれるアルコールなどの不純物を除去
し、電解質塩であるＬｉＰＦ6のような含フッ素電解質
中に含まれるＨＦを精製して極力除去することが必要で
ある。これらの原料を用いて作製したリチウム二次電池
用電解液中のＨＦ量は３０ｐｐｍ未満となり、特に電解
液を調製した後に電解液中のＨＦ量が経時的に増大する
ことも殆ど無く、リチウム二次電池を構成した場合にサ
クル特性が向上する。
種類や純度により異なるが、できるだけ高誘電率溶媒や
低粘度溶媒に含まれるアルコールなどの不純物を除去
し、電解質塩であるＬｉＰＦ6のような含フッ素電解質
中に含まれるＨＦを精製して極力除去することが必要で
ある。これらの原料を用いて作製したリチウム二次電池
用電解液中のＨＦ量は３０ｐｐｍ未満となり、特に電解
液を調製した後に電解液中のＨＦ量が経時的に増大する
ことも殆ど無く、リチウム二次電池を構成した場合にサ
クル特性が向上する。
【００１２】本発明のリチウム二次電池用電解液を用い
たリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さ
らに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れてい
る。電解液以外のリチウム二次電池の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。例えば、正極材料（正極活物質）として
は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
たリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さ
らに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れてい
る。電解液以外のリチウム二次電池の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。例えば、正極材料（正極活物質）として
は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００１３】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この
正極合剤を集電体としてアルミニウムやステンレス製の
箔またはラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度
で２時間程度真空下で加温処理することによって作製さ
れる。
ック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この
正極合剤を集電体としてアルミニウムやステンレス製の
箔またはラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度
で２時間程度真空下で加温処理することによって作製さ
れる。
【００１４】負極材料（負極活物質）としては、リチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料（熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭等）やスズ複合酸化物
などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使
用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレ
ンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用
される。
ム金属、リチウム合金、炭素材料（熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭等）やスズ複合酸化物
などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使
用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレ
ンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用
される。
【００１５】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレー
ターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール
状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが
一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレー
ターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール
状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが
一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００１６】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕市販のＥＣをアセトニトリルで２回晶
析した後、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（５０
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣは還
流比１、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、ＬＨ
ＳＶ；１／時間としてモレキュラーシーブス４Ａで吸着
処理（２５℃）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量
比）＝１：２の非水溶媒を調製した。これに真空加温処
理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度
になるように溶解した。その結果、１日後の電解液中の
ＨＦ量は９ｐｐｍであった。２週間後に再度電解液中の
ＨＦ量を測定したが９ｐｐｍと変わらなかった。
体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕市販のＥＣをアセトニトリルで２回晶
析した後、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（５０
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣは還
流比１、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、ＬＨ
ＳＶ；１／時間としてモレキュラーシーブス４Ａで吸着
処理（２５℃）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量
比）＝１：２の非水溶媒を調製した。これに真空加温処
理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度
になるように溶解した。その結果、１日後の電解液中の
ＨＦ量は９ｐｐｍであった。２週間後に再度電解液中の
ＨＦ量を測定したが９ｐｐｍと変わらなかった。
【００１７】〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の
測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を７０重量％、アセ
チレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモ
ノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧
縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微
孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含
浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍ
ｍ）を作製した。このコイン型電池を用いて、室温（２
０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰
り返したところ、１００サイクル後の放電容量維持率は
９０％であった。
測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を７０重量％、アセ
チレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモ
ノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧
縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微
孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含
浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍ
ｍ）を作製した。このコイン型電池を用いて、室温（２
０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰
り返したところ、１００サイクル後の放電容量維持率は
９０％であった。
【００１８】実施例２ 市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比１、理
論段数３０段で、精密蒸留した後、それぞれをＬＨＳＶ
を２／時間として、ＥＣについては５０℃、ＤＭＣにつ
いては２５℃でモレキュラーシーブス４Ａ吸着処理を行
った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒を調製し、ＬＨＳＶを２／時間として、モレキュラ
ーシーブス４Ａで処理（２５℃）した。これに真空加温
処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃
度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液の
ＨＦ量は１０ｐｐｍであり、２週間後は１０ｐｐｍであ
った。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電
池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル
後の放電容量維持率は８９％であった。
論段数３０段で、精密蒸留した後、それぞれをＬＨＳＶ
を２／時間として、ＥＣについては５０℃、ＤＭＣにつ
いては２５℃でモレキュラーシーブス４Ａ吸着処理を行
った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒を調製し、ＬＨＳＶを２／時間として、モレキュラ
ーシーブス４Ａで処理（２５℃）した。これに真空加温
処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃
度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液の
ＨＦ量は１０ｐｐｍであり、２週間後は１０ｐｐｍであ
った。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電
池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル
後の放電容量維持率は８９％であった。
【００１９】実施例３ 市販のＥＣをアセトニトリルで１回晶析した後、モレキ
ュラーシーブス５Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；２／時
間）を行った。一方、ＤＥＣは還流比０．５、理論段数
３０段で十分に精密蒸留した後、ＬＨＳＶを２／時間と
してモレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃）を
行った。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、ＬＨＳＶ；２／時間としてモレキュラ
ーシーブス４Ａで処理（２５℃）した。これに真空加温
処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃
度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液中
のＨＦ量は１２ｐｐｍであり、２週間後は１２ｐｐｍで
あった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型
電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイク
ル後の放電容量維持率は８８％であった。
ュラーシーブス５Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；２／時
間）を行った。一方、ＤＥＣは還流比０．５、理論段数
３０段で十分に精密蒸留した後、ＬＨＳＶを２／時間と
してモレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃）を
行った。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、ＬＨＳＶ；２／時間としてモレキュラ
ーシーブス４Ａで処理（２５℃）した。これに真空加温
処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃
度になるように溶解した。その結果、１日後の電解液中
のＨＦ量は１２ｐｐｍであり、２週間後は１２ｐｐｍで
あった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型
電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイク
ル後の放電容量維持率は８８％であった。
【００２０】実施例４ 市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比０．
５、理論段数３０段で精密蒸留した。その後、ＥＣ：Ｄ
ＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュ
ラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び
４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。これ
に真空加温処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を
０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日
後の電解液のＨＦ量は１１ｐｐｍであり、２週間後は１
２ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様
にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１
００サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。
５、理論段数３０段で精密蒸留した。その後、ＥＣ：Ｄ
ＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュ
ラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び
４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。これ
に真空加温処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を
０．８Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日
後の電解液のＨＦ量は１１ｐｐｍであり、２週間後は１
２ｐｐｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様
にコイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１
００サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。
【００２１】実施例５ 市販のＥＣをモレキュラーシーブス４Ａで処理（５０
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣを還
流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した後、モレキ
ュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１
／時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａ
で処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。これに真
空加温処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８
Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電
解液のＨＦ量は１５ｐｐｍであり、２週間後は１７ｐｐ
ｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サ
イクル後の放電容量維持率は８５％であった。
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣを還
流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した後、モレキ
ュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１
／時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａ
で処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。これに真
空加温処理（４０℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８
Ｍの濃度になるように溶解した。その結果、１日後の電
解液のＨＦ量は１５ｐｐｍであり、２週間後は１７ｐｐ
ｍであった。この電解液を用いて実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００サ
イクル後の放電容量維持率は８５％であった。
【００２２】実施例６ 市販のＥＣと還流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留
したＤＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒となるように調製し、モレキュラーシーブス５Ａで
吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）を行い、続い
てモレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）した。これに真空加温処理（４０℃、２
時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度になるように溶
解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１７ｐｐ
ｍであり、２週間後は２４ｐｐｍであった。この電解液
を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放
電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持
率は８０％であった。
したＤＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒となるように調製し、モレキュラーシーブス５Ａで
吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）を行い、続い
てモレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）した。これに真空加温処理（４０℃、２
時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度になるように溶
解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１７ｐｐ
ｍであり、２週間後は２４ｐｐｍであった。この電解液
を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放
電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維持
率は８０％であった。
【００２３】実施例７ 市販のＥＣ及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を
それぞれ別個に、還流比０．７、理論段数３０段で、精
密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＥ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５
℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）で処理した。これに真空加温処理（４０
℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１
０ｐｐｍであり、２週間後は１１ｐｐｍであった。この
電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製
し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電
容量維持率は８９％であった。
それぞれ別個に、還流比０．７、理論段数３０段で、精
密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＥ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５
℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）で処理した。これに真空加温処理（４０
℃、２時間）したＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は１
０ｐｐｍであり、２週間後は１１ｐｐｍであった。この
電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製
し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電
容量維持率は８９％であった。
【００２４】比較例１ 市販のＥＣとＤＭＣとを混合して、ＥＣ：ＤＭＣ（容量
比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブ
ス５Ａで処理（２５℃）した。ＬＨＳＶは５／時間であ
った。これにＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度になるように
溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は５１ｐ
ｐｍであり、２週間後は７８ｐｐｍであった。この電解
液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充
放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維
持率は５８％であった。
比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブ
ス５Ａで処理（２５℃）した。ＬＨＳＶは５／時間であ
った。これにＬｉＰＦ6を０．８Ｍの濃度になるように
溶解した。その結果、１日後の電解液のＨＦ量は５１ｐ
ｐｍであり、２週間後は７８ｐｐｍであった。この電解
液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充
放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量維
持率は５８％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、特にサイクル特性に優
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液を提供することができる。
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 洋介 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 (72)発明者 大平 則行 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 (72)発明者 渡部 昌彦 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒及びリチウムイオンを放出でき
る含フッ素電解質を有するリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記電解液中のＨＦが電解液調製後２週間後に
おいて２４ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム
二次電池用電解液。 - 【請求項２】 正極、負極、セパレータ並びに非水溶媒
及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を有す
る電解液からなるリチウム二次電池において、前記電解
液中のＨＦが電解液調製後２週間後において２４ｐｐｍ
以下である電解液を用いることを特徴とするリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000222348A JP2001052741A (ja) | 2000-01-01 | 2000-07-24 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000222348A JP2001052741A (ja) | 2000-01-01 | 2000-07-24 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9072233A Division JPH10270074A (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052741A true JP2001052741A (ja) | 2001-02-23 |
Family
ID=18716603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000222348A Pending JP2001052741A (ja) | 2000-01-01 | 2000-07-24 | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001052741A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
| JP2005243458A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2013084562A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス |
| WO2018025422A1 (ja) * | 2016-08-03 | 2018-02-08 | 栗田工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用の電解質 |
-
2000
- 2000-07-24 JP JP2000222348A patent/JP2001052741A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
| US6942948B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-09-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and secondary battery employing the same |
| JP2005243458A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP4649848B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2011-03-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解液二次電池 |
| JP2013084562A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス |
| JP2016171080A (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-23 | 株式会社日本触媒 | 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス |
| WO2018025422A1 (ja) * | 2016-08-03 | 2018-02-08 | 栗田工業株式会社 | 非水系電解質二次電池用の電解質 |
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