KR100558846B1 - 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법 - Google Patents

전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 리튬 염 및 PC의 함량이 15중량% 이상인 유기용매를 주성분으로 하며, 첨가제로서 질소-함유 화합물 및 사이클로헥실벤젠을 포함하는, 본 발명의 전해질 조성물을 사용하여 제조된 리튬 2차 전지는 우수한 과충전 안전성 및 사이클 특성을 나타낸다.

Description

전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법 {Electrolyte composition, lithium battery using the same and preparing method therefor}
본 발명은 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 과충전 안전성이 개선된 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법에 관한 것이다.
현재 전자기기, 특히 PDA, 휴대전화나 노트북 등과 같은 휴대기기의 보급이 증가함과 더불어, 상기 휴대기기의 다양한 이용범위의 증가에 따라 이를 구동시키기 위한 전지의 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있으며, 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
이들 전지 중에서도 리튬 전지는 경량이면서도 에너지 밀도가 높다는 장점으로 인해 이들 휴대기기의 주요 구동 전원으로서 사용되고 있다. 이와 같은 리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이타를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
그러나 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 전지가 과충전되어 전압상승 이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 되면 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응이 발생하므로 열폭주와 같은 사태가 급격히 일어나 안전성에 심각한 손상을 주는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 전해액의 조성을 변화시키거나 전해액에 첨가제를 가하여 리튬 전지의 과충전을 억제하고자 하는 시도가 많이 행해져 왔다. 예를 들어 일본특허공보 5879834호 등에는 첨가제로서 비페닐계 물질을 사용하여 과충전시 일정 전압에서 고분자로 중합되면서 내부 저항을 증가시킴으로써 전지 이상 발생시 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특개평 9-17447호에는 과충전시 정극 전위보다도 높은 전위에서 가역적으로 산화 환원되는 벤젠류 화합물을 개시하고 있다. 또한 일본 특개평 5-36439호에는 전지 내압 상승으로 전류를 차단하는 장치가 있는 전지 시스템에서 사슬형 탄산에스테르, 고리형 탄산 에스테르 중 적어도 하나와 프로필렌카보네이트(PC) 및 알킬벤젠을 포함하는 전해액을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개201-15155호에는 페닐기에 접해있는 제3급 탄소를 가지는 알킬벤젠유도체 또는 시클로헥실벤젠을 포함하는 경우가 개시되어 있으며, 상기 제3급 탄소의 수소가 불안정하여 고전압에서 분해되므로 수소 기체를 발생시키고 되고, 그 결과 전류 단절장치를 작동시켜 과충전을 억제하게 된다.
그러나 상기 비페닐계 화합물은 충방전시 도전성 폴리머가 전극 내부 및 세파레이터에 존재하여 전지의 두께를 증가시키고 사이클 도중 내부 단락의 우려가 발생하는 등의 문제점이 있다.
또한 상기 벤젠류 화합물을 사용하는 경우에 벤젠 화합물은 양극과 음극에서 각기 산화/환원이 동시에 진행되어야 하므로 과량의 첨가제가 첨가되어야만 과충전에 효과가 있는데 이 경우 전지에서 부반응에 의해 싸이클 수명 또는 고온 저장특성의 저하와 같은 문제점이 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 알킬벤젠류의 화합물을 과충전 방지를 위해 사용하는 경우에는 수소 기체를 이용하여 벤트를 작동시킴으로써 과충전을 방지하는 시스템으로서 상기 화합물 단독으로는 과충전 방지가 곤란하여 전지 시스템이 복잡해진다는 문제점이 있다.
특히 상기 일본 특개201-15155호의 경우 첨가제의 함량이 1 내지 5중량%가 바람직하다고 기재되어 있다. 일반적으로 폴리머 전해액의 경우 첨가제의 이동도가 리튬 이온 전지의 전해액보다 매우 낮아 과충전 효과를 확보하기 위해서는 첨가제 함량의 증가가 폴리머 전지에 필수적인데, 상기 첨가제, 예를 들어 시클로헥실벤젠의 함량이 5중량% 이상으로 높아지면 과충전특성, 수명 특성 및 스웰링 특성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 과충전 안전성이 개선된 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전해질 조성물을 채용하여 얻어지는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 리튬 전지의 제조방법 을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬 염;
전해질 조성물의 전체 함량을 기준으로 프로필렌카보네이트(PC)의 함량이 15중량% 내지 50%인 유기용매;
질소-함유 화합물; 및
사이클로헥실벤젠을 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 리튬 전지를 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 과충전 안전성 부여 첨가제인 상기 사이클로헥실벤젠 및 질소-함유 화합물과 프로필렌카보네이트(PC)의 함량이 15중량% 내지 50중량%인 유기용매를 함께 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 질소-함유 화합물 및 사이클로헥실벤젠을 각각 전체 조성물의 0.1 내지 5 중량% 및 0.5 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 질소-함유 화합물은 전해질 내에 존재하는 HF 또는 루이스 산을 효과적으로 제거하여, 이들에 의한 사이클로헥실벤젠의 조기 산화 중합을 억제하고, PC는 유기용매의 발화점을 높여서 적은 함량의 과충전 안전성용 첨가제에서도 과충전 안전성 확보의 본래 역할을 수행할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 질소-함유 화합물의 구체적인 예로는 1차, 2차 또는 3차 아민과 같은 단량체, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 6원 방향족 헤테로사이클, 5원 융합된(fused) 방향족 헤테로사이클, 및 방향족 또는 비방향족 2차 또는 3차 아민과 같은 단량체, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 들 수 있다. 이때, 상기 6원 방향족 헤테로사이클의 바람직한 예로는 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 트리아진 화합물을 들 수 있다. 5원 융합된 방향족 헤테로사이클의 바람직한 예로는 트리아졸, 티아졸 및 티아디아졸 화합물을 들 수 있다. 방향족 또는 비방향족 2차 및 3차 아민 화합물은 바람직하게는 1개 이상의 질소 원자 및 5개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
상기 질소-함유 화합물의 양이 0.1중량%보다 적으면, 전해질 내의 HF 또는 루이스 산을 효과적으로 포획하지 못하고, 5중량%보다 많으면, 전지의 고율 방전 특성이 저하된다. PC의 함량이 15중량%보다 낮으면 과충전 안전성을 확보할 수 없고 50중량%보다 높으면 음극에서 PC의 붕괴 반응으로 전지 효율 및 전지용량이 감소한다.
본 발명에 사용되는 상기 사이클로헥실벤젠은 과충전시 고분자로 변환되어 정극에 피막을 형성하여 전극내부 저항을 증가시킴으로서 발화 반응이 일어나기 전 전지의 에너지 밀도를 감소시키고 과충전시 발생하는 정극의 산소와 전해액의 접촉을 감소시키는 등으로 과충전 안전성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 사이클로헥 실벤젠의 함량이 0.5중량%보다 적으면 과충전 안전성을 확보하기가 어렵고, 10중량%보다 많으면, 전지의 고율 방전 특성이 저하된다.
상기 질소-함유 화합물 및 사이클로헥실벤젠 이외에도, 바람직하게는 본 발명에 따른 전해질 조성물은 첨가제로서 에폭시-함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 질소-함유 화합물과 고온에서 반응하여 겔화를 진행시키므로, 상기 에폭시-함유 화합물을 첨가함으로써 가열공정을 통해 본 발명의 전해질 조성물을 겔 고분자 전해질로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 에폭시-함유 화합물을 0.02 내지 1.5중량%의 양으로 포함할 수 있다.
에폭시-함유 화합물의 구체적인 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 글리시딜 도데카플루오로헵틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 도데카플루오로헵틸에테르, 부타디엔 디에폭시드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥시드, 사이클로펜텐 옥시드, 디에폭시 사이클로옥탄, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,2-에폭시 헥산을 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전해질 조성물은 비닐렌카보네이트(VC)를 더 포함할 수 있는데 이 경우 전지의 수명이 증가하여 증가된 전지 성능을 가지는 전지를 제조 할 수 있다. 이들은 조성물 전체의 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 리튬염 및 유기용매는 전해질에 사용되는 통상적인 것일 수 있는데 구체적인 리튬염의 예로는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF 3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6이고 유기용매의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸렌 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 이들의 혼합물 등이며, PC의 함량이 전체 전해질 조성물의 함량을 기준으로 15 내지 50중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 유기용매 중에 리튬염을 0.5 내지 2M의 농도로 포함할 수 있다.
상기한 양의 첨가제들을 리튬염을 함유하는 유기용매 중에 용해시킴으로써 본 발명에 따른 전해질 조성물을 얻을 수 있으며, 상기 전해질 조성물을 사용하여 음극, 양극, 및 상기 전극들 사이에 세파레이터를 포함하는 리튬 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 음극, 양극 및 세파레이터로 이루어진 전극 적층체를 권취(winding)하여 젤리롤(jelly roll)을 만든 후, 이를 전지 용기 안에 위치시키고 일부를 밀봉(sealing)한다. 이어 용기 안에 상기 전해질 조성물을 주입한 다음, 필요에 따라(할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물을 포함하는 경우) 30 내지 130℃로 가열하여 전해질 조성물을 침투(soaking)/겔화시켜, 리튬 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에는, 통상적인 리튬 이온 전지의 전극들이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 양극 조성물은 양극 활성 물질(예: LiCoO2) 100 중량부, 도전제(예: 카본 블랙) 1 내지 10 중량부, 결합제(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)) 2 내지 10 중량부 및 용매(예: N-메틸피롤리돈(NMP)) 30 내지 100 중량부를 포함할 수 있 다. 본 발명에 사용되는 음극 조성물은 음극 활성 물질(예: 탄소) 100 중량부, 도전제(예: 카본 블랙) 10 중량부 이하, 결합제(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)) 2 내지 10 중량부 및 용매(예: N-메틸피롤리돈(NMP)) 30 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 세파레이터는 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자성 물질로 이루어진 미공성 판일 수 있다. 본 발명에 사용되는 용기는 바람직하게는 열밀봉될 수 있고, 전지 내용물들에 비활성인 열가소성 물질로 이루어진다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 각통, 원통형 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 전지는 리튬 1차 전지, 또는 리튬 2차 전지 모두 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3 : 전해질 전구체 용액의 제조
폴리(2-비닐피리딘-코-스티렌)(PVPS, 알드리치(Aldrich)) 2g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(BDDGE, 알드리치) 0.5g 및 과충전 안전성 부여 첨가제로서 시클로헥실벤젠(알드리치)을 1M LiPF6 EC:DEC:PC에 용해시켜 전해질 전구체 용액을 제조 하였다. 이때, 상기 PVPS, BDDGE, 리튬염의 농도 및 EC/DEC(중량%)는 0.66으로 고정하고 혼합 전해액에 대한 프로필렌카보네이트(PC)와 시클로헥실벤젠(CHB)의 함량을 추가로 하기 표 1과 같이 다양하게 변화시켰다.
<리튬 전지의 제조>
먼저 양극은 LiCoO2 100중량부, 결합제로 PVDF 3중량 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본블랙 도전제 3중량부를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 90중량부 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅을 실시하여 양극 극판을 얻었다. 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 만든 다음, 이것을 다시 롤프레싱하고 소정 치수로 절단하여 두께 95㎛의 양극 극판을 제조하였다.
탄소(천연흑연) 100중량부, 카본블랙 도전제 3중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량부를 NMP 90중량부와 같이 혼합한 후, 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 12㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 음극을 얻었다. 이것을 약 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조하여 얻어진 극판을 다시 롤 프레싱하고 소정 치수로 절단하여 120㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Celgard사)을 사용하였다.
상기 양극 극판과 상기 음극 극판 사이에 상기 다공성막을 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 라미네이트 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 실시예 1~13 및 비교예 1~3에 따른 전해질 조성물을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 완성하였다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Celgard사)을 사용하였다.
상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 상기 다공성막을 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 라미네이트 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 1100mAh급 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상기와 같이 얻어진 전지에 대하여 1C 및 2C에서의 과충전특성, 용량 및 고율특성을 시험하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 유기용매 함량 (중량%) 과충전 (6V, 1C) 과충전 (6V, 2C) 용량 (mAh) 고율특성 C(2C)/C(0.2)
실시예 1 PC/CHB 15/1.5 통과 실패 1153 91.5
실시예 2 PC/CHB 25/1.5 통과 통과 1157 92.7
실시예 3 PC/CHB 35/1.5 통과 통과 1151 91.6
실시예 4 PC/CHB 40/1.5 통과 통과 1148 89.5
실시예 5 PC/CHB 25/0.5 통과 실패 1153 93.6
실시예 6 PC/CHB 25/1.0 통과 통과 1158 91.3
실시예 7 PC/CHB 25/1.5 통과 통과 1155 92.2
실시예 8 PC/CHB 25/2.0 통과 통과 1153 91.9
실시예 9 PC/CHB 25/3.0 통과 통과 1151 90.7
실시예 10 PC/CHB 25/5 통과 통과 1140 86.8
실시예 11 PC/CHB/VC 25/1.5/0.5 통과 통과 1150 98.7
실시예 12 PC/CHB/VC 25/1.5/1.0 통과 통과 1155 98.6
실시예 13 PC/CHB/VC 25/1.5/2.0 통과 통과 1152 97.9
비교예 1 PC/CHB 0/1.5 실패 실패 1159 93.7
비교예 2 PC/CHB 5/1.5 실패 실패 1160 92.3
비교예 3 PC/CHB 25/0 통과 실패 1156 92.5
상기 표 1의 결과로부터 싸이클로헥실벤젠의 함량이 0.5중량%, PC의 함량이 15중량% 보다 크면 과충전 안전성이 나타나며, 각각 0.5중량% 이하, 15중량% 이하에서는 과충전 안전성을 확보하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한 첨가제의 함량이 증가하여도 수명과 고온 저장 특성에는 큰 영향을 나타내지 않으므로 전지를 제조 및 상업화하는데 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물을 사용하여 얻어진 리튬 전지는 과충전시 우수한 안전성을 나타내며, 개선된 사이클 특성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 리튬 염과, 프로필렌카보네이트(PC)의 유기용매를 포함하는 전해질 조성물에 있어서,
    질소-함유 화합물;
    사이클로헥실벤젠; 및
    에폭시-함유 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌카보네이트(PC), 질소-함유 화합물, 사이클로헥실벤젠, 및 에폭시-함유 화합물의 함량이 조성물 전체 함량을 기준으로 각각 15 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 및 0.02 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머임을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1차, 2차 또는 3차 아민이 6원 방향족 헤테로사이클, 5원 융합된(fused) 방향족 헤테로사이클, 및 방향족 또는 비방향족 2차 또는 3차 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 1차, 2차 또는 3차 아민이 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 트리아졸, 티아졸, 티아디아졸, 및 1개 이상의 질소 원자와 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 비닐렌카보네이트를 조성물 전체 함량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염이 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF 3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3 및 LiSbF6 중에서 선택되고, 유기용매 중에 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  9. 음극, 양극 및 세파레이터를 수용하는 전지 용기 안에 상기 제1항 내지 제6항 및 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 가하고, 용기를 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용기를 밀봉한 후 30 내지 130℃로 가열하여 전해질 조성물을 겔화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  11. 음극, 양극 및 세파레이터를 포함하며 양 전극 사이에 상기 제1항 내지 제6항 및 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 전해질 조성물로 채워진 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 양 전극 사이에 상기 제1항 내지 제6항 및 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 겔화시켜 얻은 겔 고분자 전해질로 채워진 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 상기 제1항 내지 제6항 및 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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