KR20050005354A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 하기 화학식 1과 화학식 2의 탈수 반응 생성물을 포함하는 과충전 제어 첨가제, 리튬염, 및 비수성 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
상술한 바와 같이, 본 발명의 과충전 제어 첨가제를 사용한 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는 사이클 특성은 유지하면서 향상된 안전성을 나타낸다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성이 우수하고 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 일반적으로 비수 전해액을 사용하고 있다.
상기 비수 전해액은 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것을 사용하고 있으며, 이 전해액에 피롤(pyrrol), 티오펜(thiofene), 비닐렌 카보네이트(일본 특허 공개 소 62-160671 호, 특허 공개 평 8-45545 호) 등의 물질을 첨가하여 음극 활물질 표면에 중합시켜 고분자 층을 형성시켜 사이클 특성 등을 향상시키는 방법이 연구되었다. 또한 아니솔(anisole)을 전해액에 첨가하여 안전성을 향상시키는 방법도 연구되었다(Sony). 음극 활물질 표면에 보여지는 것처럼 양극에서 산화하여 음극으로 영동하여 상기와 동일한 작용으로 저항 요소가 되어 전지의 안전성을 확보하는 것을 목적으로 하는 검토가 다수 행하여짐.
그러나 상기 음극 활물질에서 중합하여 박막층을 형성하는 방법은 중합 박막층을 제어하기 어렵고 사용량에 따라 전지가 부푸는 단점이 있었다.
또한 아니솔을 첨가하는 방법은 양극에서 산화한 후, 음극에서 고저항의 폴리머 층을 형성함에 의해 사이클 특성이나 다른 전지 특성이 현저히 열화를 일으키는 문제가 있다.
결과적으로 상기와 같은 음극 표면에 비가역적으로 박막 등의 저항층을 형성하는 첨가제들은 목적하는 특성이 향상되면 다른 전지 특성이 열화되는 문제점이 있었다.
이들을 해결하기 위하여, 에틸 말레이미드 또는 메틸 말레이미드를 전해액에 첨가하는 연구가 Sanyo에서 시도되었으나, 이는 전지의 안전성이나 사이클 특성에관한 기능이 명확하지 않고 전지로의 적용이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안전성이 우수하고 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 N-페닐 말레이미드의 과충전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 탈수 반응 생성물을 포함하는 과충전 제어 첨가제; 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
본 발명은 또한 상기 전해액; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 전해액에 과충전 제어 첨가제를 첨가한 것이다. 본 발명에서 사용한 과충전 제어 첨가제는 양극에서의 산화전위가 리튬 이온 전지가 일반적으로 사용되는 전압보다 높다. 또한 양극 활물질이 5.5V 정도에서 분해됨에 따라 리튬 이온 전지의 안전성 문제를 야기하는데, 상기 과충전 제어 첨가제는 5.5V보다 낮은 약 4.8 V 정도에서 분해되거나 중합되고, 이 생성물이 전지의 저항 요소로서 작용하여 전지 기능을 저하시키므로 양극 활물질 분해에 따른 안전성 문제 발생을 억제할 수 있다. 아울러, 상기 생성물이 비가역적인 저항 요소로 작용하지 않으므로 사이클 특성 저하를 초래하지 않는다. 결과적으로, 사이클 특성은 유지하면서 안전성은 향상시킬 수 있다.
상술한 특성을 갖는 과충전 제어 첨가제의 대표적인 예로는 하기 화학식 1과 화학식 2의 탈수 반응 생성물을 포함한다. 이 탈수 반응 생성물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 상기 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로는 아미노기, 포스페이트기, 설페이트기, 설파이트기가 바람직하다.
상기 탈수 반응 생성물의 바람직한 예로는 N-페닐 말레이미드, N-톨루이딜 말레이미드 또는 N-자일리딜 말레이미드이다.
본 발명의 전해액은 상기 과충전 제어 첨가제와 함께 종래 리튬 이온 전지에서 전해액으로 사용되는 리튬염과 비수성 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 이때, 상기 과충전 제어 첨가제의 사용량은 상기 전해액에 대하여 0.1 내지 20 중량%이고 0.5 내지 5 중량%가 보다 바람직하다. 상기 과충전 제어 첨가제의 사용량이 상기 전해액에 대하여 0.5 중량% 미만인 경우에는 과충전 억제효과가 미약하고, 5 중량%를 초과하면 OCV의 저하와 수명특성의 열화가 일어나서 바람직하지 않다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르,에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 환형(cyclic) 카보네이트 또는 사슬형(chain) 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 등을 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다. 또한 이외에 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용가능한 화합물은 모두 사용할 수 있음은 당연하다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
LiCoO2양극 활물질 91 중량%, 그라파이트 도전제 6 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄박에 도포하여, 건조한 후 롤러 프레스기로 압축성형하여 양극을 제조하였다.
그라파이트 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에서 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 음극 집전체인 동박의 단면에 도포하여, 도포후 롤러 프레스기에서 압축성형하여 음극을 제조하였다.
LiPF6를 1M 농도로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매(2:8 부피비)에 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
비교예 1의 전해액에 N-페닐 말레이미드를 전해액에 대하여 3 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
비교예 1의 전해액에 N-사이클로헥실 말레이미드를 전해액에 대하여 3 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
비교예 1의 전해액에 N-메틸 말레이미드를 상기 전해액에 대하여 3 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 리튬 이온 전지의 표준 용량, 400회째의 사이클 용량 및 2C에서의 과충전 시험을 실시한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표준 용량 400회째 사이클 2C
비교예 1 320wh/ℓ 80% 발화
실시예 1 325wh/ℓ 83% OK
비교예 2 323wh/ℓ 82% 발화
비교예 3 320wh/ℓ 78% 발화
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, N-페닐 말레이미드를 사용한 실시예 1의 전지는 2C 과충전 시험에 있어서 비교예 1에 비하여 안전성이 향상됨과 동시에 400 사이클 이후의 용량도 비교예 1보다 높은 값을 보여 뛰어난 안전성과 사이클 특성 모두 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 사용한 N-페닐 말레이미드와 유사한 구조를 갖는 N-사이클로헥실 말레이미드를 사용한 비교예 2 및 N-메틸 말레이미드를 사용한 비교예 2의 경우에는 실시예 1과 같은 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있었다.
이와 같이 N-페닐 말레이미드(NPMI)를 사용한 경우 N-사이클로헥실 말레이미드나 N-메틸 말레이미드와는 다른 효과를 얻을 수 있는 이유는 도 1에 나타낸 실시예 1의 전지의 과충전 테스트 결과에서와 같이, NPMI에 의한 산화 피크가 전지의 일반 사용 전압의 상한 전압인 4.3V보다 훨씬 높은 4.8V 부근에서 양극 산화 및 분해에 의한 전기적 손실이 나타나며, 이 현상은 전지가 안전성 문제를 발현하는 5.5V보다 낮다. 즉, 전지에 비정상적으로 높은 전압이 부하되어도, 안전성에 문제를 일으키기 전에 전지 기능 자체가 정지됨에 따라 안정성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 일반 사용 전압의 상한 전압인 4.3V보다 높은 전압(4.8V)이 될 때까지는 NPMI가 안정하게 존재하기 때문에 다른 과충전 제어 첨가제에서 나타나는 것과 같은 사이클 저하는 나타나지 않는 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 과충전 제어 첨가제를 사용한 리튬 이차 전지는 사이클 특성은 유지하면서 향상된 안전성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1과 화학식 2의 탈수 반응 생성물을 포함하는 과충전 제어 첨가제;
    리튬염; 및
    비수성 유기 용매
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식 1 내지 2에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과충전 제어 첨가제의 함량은 상기 전해액에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수 반응 생성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 3]
    (상기 화학식 3에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탈수 반응 생성물은 N-페닐 말레이미드, N-톨루이딜 말레이미드 및 N-자일리딜 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 탈수 반응 생성물을 포함하는 과충전 제어 첨가제; 리튬염; 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해액;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식 1 내지 2에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 과충전 제어 첨가제의 함량은 상기 전해액에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 탈수 반응 생성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    (상기 화학식 3에 있어서, 상기 R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH=CH2, CH=CHCH3및 N, P 또는 S를 포함하는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 탈수 반응 생성물은 N-페닐 말레이미드, N-톨루이딜 말레이미드 및 N-자일리딜 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것인 리튬 이차 전지.
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