WO2023149431A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the same.
- HEVs plug-in hybrid electric vehicles
- BEVs battery electric vehicles
- lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
- Lithium secondary batteries are mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a non-aqueous electrolyte consisting of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
- the non-aqueous solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and other carbonates are used.
- EC ethylene carbonate
- PC propylene carbonate
- As the negative electrode metal lithium, metal compounds capable of absorbing and releasing lithium ions (elemental metals, metal oxides, alloys with lithium, etc.), carbon materials, etc. are known.
- Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite, and natural graphite that can be released are widely put into practical use.
- the solvent in the non-aqueous electrolyte undergoes reductive decomposition on the surface of the negative electrode during charging. It is known that the decomposed products and generated gas generated by this reductive decomposition hinder the desired electrochemical reaction of the battery, resulting in deterioration of the cycle characteristics of the lithium secondary battery. In addition, accumulation of decomposition products of the non-aqueous solvent hinders smooth absorption and release of lithium ions into and from the negative electrode, and electrochemical characteristics tend to deteriorate when used in a wide temperature range.
- the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte separates the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte in the charged state.
- the interface of it is partially oxidized and decomposed locally. Since the decomposed products and gas generated by this oxidative decomposition interfere with the desired electrochemical reaction of the battery, it has been found that the lithium secondary battery also suffers from deterioration in electrochemical characteristics when used in a wide temperature range. ing.
- Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery having a high positive electrode potential by including at least one phosphorus compound selected from the group consisting of specific phosphate esters and phosphonate esters in a non-aqueous electrolyte. It is described that the generation of gas is suppressed and the cycle characteristics are improved when an aqueous electrolyte is applied. Further, in Patent Document 2, a negative electrode and a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions and a non-aqueous electrolytic solution are provided, and the negative electrode contains at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms and Pb atoms.
- a non-aqueous electrolyte used in a secondary battery containing a non-aqueous electrolyte containing a negative electrode active material having at least a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom and a specific organic phosphorus compound It is described that a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte characterized by has a high charge capacity, has excellent characteristics over a long period of time, and is particularly excellent in discharge capacity retention rate. .
- Patent Documents 1 and 2 cannot be said to have a sufficient effect of suppressing battery swelling and battery capacity deterioration due to decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode.
- An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution and an electric storage device using the same that can improve the discharge capacity retention rate and the effect of suppressing gas generation after high-temperature storage of the electric storage device.
- the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent should contain a specific phosphonate ester and satisfy specific conditions. Thus, the present inventors have found that the discharge capacity retention rate and the suppression of gas generation of an electricity storage device after high-temperature storage are specifically improved, and have completed the present invention.
- the above Patent Documents 1 and 2 do not suggest the effect of improving the discharge capacity retention ratio after high-temperature storage and the suppression of gas generation.
- R 1 represents an alkyl group
- R 2 and R 3 each independently represents an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms.
- the mass-based content of the compound represented by the general formula (I) is [A1]
- R 1 is a branched C 3-6 alkyl group, and the carbon atom adjacent to the phosphorus atom is a secondary or tertiary carbon atom.
- the anion-containing compound having an S ⁇ O bond is FSO 3 ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (FSO 2 )(CF 3 SO 2 )N ⁇ , (FSO 2 ) 3 C ⁇ , and CH
- R 2 and R 3 in general formula (I) are each independently 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-
- An electricity storage device having a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [6].
- the positive electrode has a lithium mixed metal oxide as a positive electrode active material, and a transition metal oxide in which the ratio of the atomic concentration of Ni to the atomic concentration of all transition metal elements in the positive electrode active material is 30 atomic % or more.
- the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the same, which can improve the discharge capacity retention rate and gas generation suppression effect of the electricity storage device after high-temperature storage.
- the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the same.
- the reason why the non-aqueous electrolyte solution of the present invention can improve the discharge capacity retention rate and the effect of suppressing gas generation after high-temperature storage of an electricity storage device is not necessarily clear, but is considered as follows.
- the phosphonate represented by the general formula (I) used in the present invention is a phosphonate having a specific alkyl group and alkynyl group, and forms an SEI coating on the negative electrode due to accelerated reductive decomposition.
- R 1 is represented by the general formula (I), wherein the carbon atom adjacent to the phosphorus atom is a branched chain C 3-6 alkyl group in which the carbon atom adjacent to the phosphorus atom is a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom.
- the non-aqueous electrolyte is a phosphonate ester represented by the general formula (I), particularly a phosphonate ester represented by the general formula (I) in which R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and S
- R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- R 1 represents an alkyl group
- R 2 and R 3 each independently represent an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a branched alkyl group having 6 carbon atoms.
- R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- specific examples are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
- n-pentyl groups are preferred, more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group, methyl group, ethyl group, isopropyl group, and A tert-butyl group is more preferred, and a methyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group are particularly preferred.
- R 1 is a branched alkyl group having 6 carbon atoms
- R 1 is an alkyl group in which the carbon atom adjacent to the phosphorus atom is a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom
- specific examples are is a 2-hexyl group, a 3-hexyl group, a 3-methyl-2-pentyl group, a 4-methyl-2-pentyl group, a 2-methyl-3-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, 1, 1-dimethylbutyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 3,3,3-trimethyl-2-propyl group (2-tert-butylethyl group), 1, A 1,2-trimethylpropyl group is preferred, an alkyl group in which the carbon atom adjacent to the phosphorus atom is a tertiary carbon atom is more preferred, and a 3-methyl-2-pentyl group is even more preferred.
- R 2 and R 3 each independently represents an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include linear groups such as 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl and 4-heptynyl.
- Alkynyl groups and branched alkynyl groups such as 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, and 1-methyl-3-butynyl group are preferred.
- 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, and 1-ethyl-1-methyl-2-propynyl group are more preferred, and 2 -propynyl group is more preferred.
- the phosphonate ester represented by the general formula (I) specifically, the following phosphonate esters in combination of R 1 , R 2 and R 3 are suitable.
- R 1 , R 2 and R 3 (denoted as (R 1 , R 2 , R 3 )) in the general formula (I) is (methyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [compound 1], (ethyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 2], (n-propyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [compound 3], (isopropyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 4], (n-butyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [compound 5], (isobutyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 6], (sec-butyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [Compound 7], (tert-butyl group, 2-butynyl group, 2-buty
- compounds 1 to 14 correspond to the phosphonate represented by general formula (I) in condition (A), and compounds 4, 7, 8, and 12 to 14 correspond to conditions (A) and It corresponds to the phosphonic acid ester represented by general formula (I) in condition (B).
- the combination of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) is (methyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [compound 1], (ethyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 2], (n-propyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [compound 3], (isopropyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 4], (n-butyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [compound 5], (isobutyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 6], (sec-butyl group, 2-propynyl group, 2-propynyl group) [Compound 7], (tert-butyl group, 2-butynyl group, 2-propynyl group) [compound 8],
- the mass-based content of the compound represented by the general formula (I) is [A1]
- it is 0.001 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.3 or more, and is 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less.
- [A1]/[A2] is 0.001 or more and 10 or less, preferably 0.05 or more and 9 or less, more preferably 0.3 or more and 7 or less, still more preferably 0.3 or more and 5 or less, particularly preferably It is 0.3 or more and 3 or less.
- [A1]/[A3] is 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of improving the discharge capacity retention rate and the effect of suppressing gas generation after high-temperature storage of the electricity storage device.
- [A1]/[A3] is 0.001 or more and 1.5 or less, preferably 0.01 or more and 1.0 or less, more preferably 0.05 or more and 0.6 or less. At least one of [A1] / [A2] and [A1] / [A3] satisfies the above range, so that the discharge capacity retention rate and gas generation suppression after high temperature storage of the electricity storage device having the non-aqueous electrolyte of the present invention You can improve the effect.
- the content of the phosphonate ester represented by the general formula (I) in the nonaqueous electrolyte of the present invention is not particularly fixed, but the total amount of the nonaqueous electrolyte (the total amount of the nonaqueous electrolyte is 100% by mass) ), it is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less , more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. If the content is within the above range, it is possible to form a sufficient coating, and there is little risk that an excessive coating will be formed on the electrode and the battery characteristics will deteriorate, and the discharge capacity can be maintained after high-temperature storage. rate can be further improved.
- lithium salt As the electrolyte salt used in the present invention, the following lithium salts are suitable. Specific examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF6 , LiBF4 or LiClO4 ; LiN( SO2F ) 2 [ LiFSI ], LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ) and other lithium salts containing chain-like fluorinated alkyl groups; (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) Lithium salts having a cyclic fluorinated alkylene chain such as 2NL
- LiPF 6 LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN(SO 2 F) 2 [LiFSI] More preferred, LiPF 6 is even more preferred.
- the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is preferably 4% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and further 13% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. preferable.
- the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 4% by mass or more and 28% by mass or less, more preferably 9% by mass or more and 23% by mass or less, and even more preferably 13% by mass or more and 20% by mass or less.
- a suitable combination of these electrolyte salts includes LiPF 6 and at least one selected from the group consisting of LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiN(SO 2 F) 2 [LiFSI].
- the non-aqueous electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte, more preferably a combination containing LiPF 6 and further containing LiFSI.
- the content of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is 0.01% by mass or more with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, the characteristics after high temperature charging and storage (hereinafter referred to as "high temperature It is also referred to as "charged storage characteristics”.), and the effect of suppressing gas generation is also enhanced, and if it is 11% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, there is little concern that the high temperature charged storage characteristics will deteriorate, so it is preferable. .
- the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, and preferably 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte Below, more preferably 9% by mass or less, still more preferably 6% by mass or less.
- the content is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 9% by mass or less, and still more preferably 0.6% by mass or more and 6% by mass or less.
- the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain an anion-containing compound in addition to the electrolyte salt.
- Said anion-containing compounds are usually acids or salts.
- the anion-containing compound is preferably a salt, and the counter cation is preferably an alkali metal cation such as lithium, sodium or potassium, more preferably a lithium cation.
- R 1 of the phosphonate ester represented by the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- the anion-containing compound can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
- fluorosulfonate anions such as FSO 3 ⁇
- fluorosulfonyl anions such as (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (FSO 2 )(CF 3 SO 2 )N ⁇ imide anions
- compounds containing fluorosulfonylmethide anions such as (FSO 2 ) 3 C -
- compounds containing alkylsulfate anions such as CH 3 SO 4 - .
- compounds containing a fluorosulfonate anion and a fluorosulfonylimide anion are preferred, and compounds containing a fluorosulfonate anion are more preferred, from the viewpoint of the balance between battery output characteristics and electrode interface protection. Lithium is even more preferred.
- the oxalate complex anion-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an anion having an oxalate complex in its molecule.
- the oxalate complex anion-containing compound is a compound containing an anion of an acid that forms a complex by oxalic acid being coordinated or bonded to the central atom.
- oxalate is coordinated or bonded to the boron atom.
- Compounds containing a boron oxalate complex anion and a phosphorus oxalate complex anion in which oxalic acid is coordinated or bound to a phosphorus atom can be mentioned.
- Boron oxalate complex anions include bis(oxalate) borate anions, difluorooxalate borate anions, and the like.
- Phosphorus oxalate complex anions include tetrafluorooxalate phosphate anions, difluorobis(oxalate) phosphate anions, tris(oxalate ) and phosphate anions.
- boron oxalate complex anions are preferable, and bis(oxalate)borate anions are more preferable.
- the content of the anion-containing compound in the total amount of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more. , more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
- the content of the anion-containing compound in the total amount of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 4% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass or more and 4% by mass or less. It is 1 mass % or more and 3 mass % or less.
- the mass ratio of the content of the phosphonate ester represented by the general formula (I) to the content of the anion-containing compound is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.3 or more, and is usually 10 or less, preferably 9 or less. , more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
- the mass ratio (phosphonate ester [g]/anion-containing compound [g] represented by the general formula (I)) is usually 0.001 to 10, preferably 0.05 to 9, more preferably 0.3 or more and 7 or less, more preferably 0.3 or more and 5 or less, and particularly preferably 0.3 or more and 3 or less.
- the mass ratio of the content of the anion-containing compound (the total amount when two or more are used) to the content of the electrolyte salt (anion-containing compound [g] / electrolyte Salt [g]) is usually 0.00005 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.025 or more, and usually 0 0.5 or less, preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.35 or less.
- the mass ratio (anion-containing compound [g]/electrolyte salt [g]) is usually 0.00005 or more and 0.5 or less, preferably 0.001 or more and 0.45 or less, more preferably 0.01 or more and 0.45 or less. 4 or less, more preferably 0.02 or more and 0.35 or less, still more preferably 0.025 or more and 0.35 or less.
- the mass ratio is within the above range, the battery characteristics, particularly the DCR retention rate after high-temperature storage can be significantly improved, and the increase in the amount of gas generated after high-temperature storage can be significantly suppressed. The reason for this is not clear, but it is believed that side reactions of the electrolyte in the battery system are minimized by containing the anion-containing compound and the electrolyte salt within the above mass ratio range.
- the non-aqueous electrolyte according to the present invention may contain a non-aqueous solvent.
- a non-aqueous solvent one or more selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers and amides are preferably used. Since the electrochemical properties are synergistically improved over a wide temperature range, it preferably contains a chain ester, more preferably a chain carbonate, and more preferably both a cyclic carbonate and a chain ester. Preferably, both cyclic and linear carbonates are particularly preferred.
- chain ester is used as a concept including chain carbonates and chain carboxylic acid esters.
- the cyclic carbonate preferably further contains at least one saturated cyclic carbonate.
- saturated cyclic carbonates include one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, and 2,3-butylene carbonate, and ethylene carbonate and propylene carbonate.
- EC ethylene carbonate
- PC propylene carbonate
- 1,2-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
- 2,3-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
- ethylene carbonate and propylene carbonate ethylene carbonate and propylene carbonate.
- One or more selected from the group consisting of is more preferred, and ethylene carbonate is even more preferred.
- the content of the saturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. and is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
- the content of the saturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
- the content of the cyclic carbonate is equal to or less than the above upper limit, the discharge capacity retention rate after high-temperature storage and the effect of suppressing gas generation are enhanced, which is preferable.
- chain esters one or more asymmetric chain carbonates selected from the group consisting of methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate and ethyl propyl carbonate; dimethyl
- One or more symmetrical chain carbonates selected from the group consisting of carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate and dibutyl carbonate; pivalic acid esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate and propyl pivalate, propion
- One or more chain carboxylic acid esters selected from the group consisting of methyl acid, ethyl propionate, propyl propionate, methyl acetate and ethyl acetate are preferred.
- chain esters having a methyl group selected from the group consisting of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate and ethyl acetate are preferred.
- a chain carbonate having a methyl group is more preferable, and at least one selected from methyl ethyl carbonate and dimethyl carbonate is more preferable.
- chain carbonates when chain carbonates are used, it is preferable to use two or more of them. Furthermore, it is more preferable that both the symmetrical chain carbonate and the asymmetrical chain carbonate are included, and it is even more preferable that the content of the symmetrical chain carbonate is higher than that of the asymmetrical chain carbonate.
- the content of the chain ester in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
- the content is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and more preferably 85% by mass or less.
- the content is more preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, still more preferably 30% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less.
- the ratio of the cyclic carbonate and the chain ester contained in the non-aqueous electrolyte is, from the viewpoint of improving electrochemical properties at high temperatures, Cyclic carbonate:chain ester (mass ratio) is preferably 10:90 to 50:50, more preferably 30:70 to 40:60.
- non-aqueous solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 1,4-dioxane; chains such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or 1,2-dibutoxyethane; amides such as dimethylformamide, sulfones such as sulfolane, and lactones such as ⁇ -butyrolactone [GBL], ⁇ -valerolactone and ⁇ -angelicalactone.
- cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 1,4-dioxane
- chains such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or 1,2-dibutoxyethane
- amides such as dimethylformamide
- sulfones such as sulfolane
- lactones such as ⁇ -butyrolactone [GBL
- the above and other non-aqueous solvents are usually mixed and used to achieve appropriate physical properties.
- the combination is preferably, for example, a combination of a cyclic carbonate, a chain ester and a lactone, or a combination of a cyclic carbonate, a chain ester and an ether, and more preferably a combination of a cyclic carbonate, a chain ester and a lactone.
- lactones GBL is more preferable.
- the content of other non-aqueous solvents is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the content of the other non-aqueous solvent is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. It is more than mass % and below 20 mass %. Within this concentration range, there is little possibility that the electrical conductivity will decrease and the high-temperature charge storage characteristics will decrease due to the decomposition of the solvent.
- additives for the purpose of further improving high-temperature charge storage characteristics and suppressing gas generation, it is preferable to further add other additives to the non-aqueous electrolyte.
- additives include the following compounds (A) to (M).
- Nitriles having two cyano groups 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane, 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile, 1,3,5 -
- Aromatic compounds having a branched alkyl group such as cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene or 1-fluoro-4-tert-butylbenzene; biphenyl, terphenyl (o-, m-, p - form), aromatic compounds such as fluorobenzene, methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate or diphenyl carbonate.
- aromatic compounds more preferably one or more selected from the group consisting of biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-form), fluorobenzene, cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene and tert-amylbenzene.
- biphenyl, o-terphenyl, fluorobenzene, cyclohexylbenzene and tert-amylbenzene are more preferred.
- One or more isocyanate compounds selected from the group One or more isocyanate compounds selected from the group.
- isocyanate compounds one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is more preferred. preferable.
- One or more triple bond-containing compounds selected from the group consisting of propynyl, di(2-propynyl)oxalate, 2-butyne-1,4-diyl dimethanesulfonate and 2-butyne-1,4-diyl diformate.
- Triple bond-containing compounds include 2-propynyl methyl carbonate, 2-propynyl methacrylate, 2-propynyl methanesulfonate, 2-propynyl vinylsulfonate, di(2-propynyl)oxalate and 2-butyne-1,4-diyl
- One or more selected from the group consisting of dimethanesulfonate is preferred, and from 2-propynyl methanesulfonate, 2-propynyl vinylsulfonate, di(2-propynyl)oxalate and 2-butyne-1,4-diyl dimethanesulfonate
- One or more selected from the group consisting of is more preferable.
- cyclic sulfonic acid esters and cyclic sulfate esters are preferable, and 1,3-propanesultone, 1,3-butanesultone, 1,4-butanesultone, 2,4-butanesultone, 1-propene- more preferably one or more selected from the group consisting of 1,3-sultone, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, methylene methane disulfonate, and 1,2-ethylene sulfate; ,3-propanesultone and 1,2-ethylene sulfate are more preferred.
- a cyclic acetal compound having an "acetal group” in the molecule is not particularly limited as long as it contains an "acetal group” in the molecule. Specific examples thereof include cyclic acetal compounds such as 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane and 1,3,5-trioxane.
- the cyclic acetal compound is preferably 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane, more preferably 1,3-dioxane.
- the phosphorus-containing compound is preferably ethyl 2-(diethoxyphosphoryl)acetate or 2-propynyl 2-(diethoxyphosphoryl)acetate, more preferably 2-propynyl 2-(diethoxyphosphoryl)acetate.
- the acid anhydride is preferably methacrylic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, allylsuccinic anhydride, 1,2,6-oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide, succinic anhydride, allyl More preferred are succinic anhydride, 1,2,6-oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide.
- the cyclic phosphazene compound is preferably a cyclic phosphazene compound such as methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, or phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, more preferably methoxypentafluorocyclotriphosphazene or ethoxypentafluorocyclotriphosphazene. .
- the organic compound having an isocyanuric acid skeleton (hereinafter also referred to as “isocyanurate compound”) is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one isocyanuric acid skeleton in the molecule.
- examples of organic compounds having an isocyanuric acid skeleton include the following compounds.
- an isocyanurate compound having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom is preferable, and an unsaturated compound containing a carbon-carbon unsaturated bond at the terminal.
- Isocyanurate compounds having an aliphatic hydrocarbon group are more preferred, and triallyl isocyanurate is even more preferred.
- the silicon-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one silicon atom in the molecule.
- silicon-containing compounds include boric acid compounds such as tris borate (trimethylsilyl), tris borate (trimethoxysilyl), tris borate (triethylsilyl), tris borate (dimethylvinylsilyl); tris phosphate ( trimethylsilyl), tris (triethylsilyl) phosphate, tris (triphenylsilyl) phosphate, tris (trimethoxysilyl) phosphate, tris (dimethylvinylsilyl) phosphate, and other phosphoric acid compounds; tris (trimethylsilyl) phosphite , tris (triethylsilyl) phosphite, tris (triphenylsilyl) phosphite, tris (trimethoxysilyl) phosphite, tris (tri
- disilane compounds and disiloxane compounds are preferred, disiloxane compounds are more preferred, hexamethyldisiloxane and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane are more preferred, and 1,3- Divinyltetramethyldisiloxane is particularly preferred.
- the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond in the molecule.
- Cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond include cyclic carbonates having a carbon-carbon double bond such as vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1,3-dioxolane-2. Cyclic carbonates with carbon-carbon triple bonds such as -one (EEC) are preferred, cyclic carbonates with carbon-carbon double bonds are more preferred, and vinylene carbonate is even more preferred.
- EEC -one
- the cyclic carbonate having a fluorine atom is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a fluorine atom in the molecule.
- Cyclic carbonates having a fluorine atom include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and trans or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter both collectively referred to as "DFEC”) are preferred.
- containing at least one selected from the group consisting of (A) a nitrile, (B) an aromatic compound and (C) an isocyanate compound is preferable because the electrochemical properties at high temperatures are further improved.
- the content of the compounds (A) to (C) is preferably 0.01% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Within this range, the film is sufficiently formed without being too thick, and the high-temperature charge storage characteristics can be improved, and gas generation can be suppressed.
- the content is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte, and 3% by mass % or less is more preferable.
- the content of the compounds (A) to (C) is more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, and more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass. More preferably:
- the content of each of the compounds (D) to (K) is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Within this range, the film is sufficiently formed without becoming too thick, the high-temperature charge storage characteristics can be further improved, and gas generation can be suppressed.
- the content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte, and 2% by mass % or less is more preferable.
- each of the compounds (D) to (K) is more preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, and 0.1% by mass or more 2 % by mass or less is more preferable.
- Mass ratio of phosphonate represented by general formula (I) to (E) S O group-containing compound)
- the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes (L) a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and (M) a cyclic carbonate having a fluorine atom. It is preferable to contain at least one of them because the discharge capacity retention rate and the effect of suppressing gas generation after high-temperature storage are enhanced, and it is more preferable to contain (L) a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond.
- the content of the (L) cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably It is 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
- the content of (L) a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is preferably 0.05% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
- the content of the (M) fluorine atom-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte according to the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte, It is more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
- the content of (M) a cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.05% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
- the content is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
- the mass ratio is usually 0.001 or more and 1 or less, preferably 0.01 or more and 0.6 or less, more preferably 0.05 or more and 0.4 or less. If the mass ratio is within the above range, the discharge capacity retention rate after high-temperature storage and the effect of suppressing gas generation are further enhanced, which is preferable.
- the content is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte, and 3% by mass % or less is more preferable.
- the content is more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
- (E) S O group-containing compound, (L) a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and / or (M) a cyclic carbonate having a fluorine atom represented by the general formula (I) for the total content
- the carbonate and/or (M) fluorine atom-containing cyclic carbonate [g]) is usually 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 1 or less.
- the mass ratio is usually 0.001 or more and 1 or less, preferably 0.01 or more and 0.8 or less, more preferably 0.05 or more and 0.6 or less. If the mass ratio is within the above range, the high-temperature charge storage characteristics and the effect of suppressing gas generation can be enhanced.
- the composition of the non-aqueous electrolyte means the composition when the electricity storage device injected with the non-aqueous electrolyte is shipped.
- the power storage device may be manufactured so that the composition at the time of shipment is within the desired range. That is, the non-aqueous electrolytic solution may be mixed so that the ratio of each component becomes a composition defined in advance when the non-aqueous electrolytic solution is prepared.
- the non-aqueous electrolytic solution itself can be subjected to analysis to confirm the composition.
- the non-aqueous electrolyte may be recovered from the completed electricity storage device and used for analysis.
- a method for recovering the non-aqueous electrolyte there is a method of extracting the electrolyte by opening a part or all of the electricity storage device container or by providing a hole in the electricity storage device container.
- the electrolyte may be recovered by centrifuging the opened electricity storage device container, or an extraction solvent (for example, acetonitrile or the like dehydrated to a water content of 10 ppm or less is preferable) is put into the opened electricity storage device container or the electricity storage device.
- An extraction solvent may be brought into contact with the element to extract the electrolytic solution.
- the non-aqueous electrolyte recovered by such a method can be used for analysis.
- the recovered non-aqueous electrolyte may be diluted and used for analysis in order to obtain conditions suitable for analysis.
- the optimum technique differs depending on the type of composition of the non-aqueous electrolyte. may be abbreviated as), gas chromatography, liquid chromatography such as ion chromatography, and the like.
- the analysis method by NMR will be described below. Under an inert atmosphere, the non-aqueous electrolyte is dissolved in a heavy solvent dehydrated to 10 ppm or less, placed in an NMR tube, and subjected to NMR measurement. Alternatively, a double tube may be used as the NMR tube, one of which may be filled with a non-aqueous electrolyte and the other of which may be filled with a heavy solvent for NMR measurement.
- Deuterated solvents include deuterated acetonitrile, deuterated dimethylsulfoxide and the like.
- concentration of each constituent can be calculated from the ratio of the spectra by dissolving a specified amount of a standard substance in a deuterated solvent.
- concentration of one or more of the components that make up the non-aqueous electrolyte is obtained in advance by another analysis method such as gas chromatography, and the concentration is calculated from the spectral ratio of the components with known concentrations and the other components.
- the nuclear magnetic resonance spectrometer to be used preferably has a proton resonance frequency of 400 MHz or higher. 1 H, 31 P, 19 F, 11 B and the like can be mentioned as the measurement nuclide.
- the non-aqueous electrolyte of the present invention can be prepared, for example, by mixing the non-aqueous solvent and adding the phosphonate represented by the general formula (I) to the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte.
- the compounds added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used are preferably purified in advance so as to contain as few impurities as possible within a range that does not significantly lower the productivity.
- the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used in an electric storage device, and as the non-aqueous electrolyte, not only liquid electrolytes but also gelled electrolytes can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention can also be used as a solid polymer electrolyte. Among them, it is preferable to use it for an electric storage device using a lithium salt as an electrolyte salt.
- An electricity storage device is an electricity storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention.
- the electric storage device according to the present invention is preferably a lithium battery and a capacitor using a lithium salt as an electrolyte salt, and more preferably a lithium battery.
- a lithium battery as used herein is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery. Moreover, in this specification, the term lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
- a lithium battery which is an electricity storage device according to the present invention, comprises a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Constituent members such as the positive electrode and the negative electrode other than the non-aqueous electrolyte can be used without particular limitation.
- Positive electrode active material As a positive electrode active material for lithium secondary batteries, for example, a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese and nickel is used. These positive electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- lithium composite metal oxides examples include LiCoO 2 , LiCo 1-x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn and Cu one or more elements selected from the group consisting of 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 , LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 , LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2 , LiNi0.8Mn0 _ .1 Solid solution of Co0.1O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , Li2MnO3 and LiMO2 (M is a transition metal such as Co , Ni, Mn, Fe , etc.
- M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn and Cu one or more elements selected from the group
- LiCoO2 and LiMn2O4 LiCoO2 and LiNiO2 , LiMn2O4 and LiNiO2 .
- a positive electrode active material containing Ni since a positive electrode active material containing Ni has a large theoretical Li absorption amount, it is preferably used as a positive electrode active material for an electricity storage device.
- the positive electrode active material containing Ni tends to cause decomposition of the non-aqueous solvent on the surface of the positive electrode due to the catalytic action of Ni, which tends to increase the resistance of the battery.
- the battery characteristics tend to deteriorate in a high-temperature environment, but the lithium secondary battery according to the present invention can suppress the deterioration of these battery characteristics.
- the ratio of the atomic concentration of Ni to the atomic concentration of all transition metal elements in the positive electrode active material is more than 30 atomic%.
- LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 7.0 Mn 1.5 Co 1.5 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and the like.
- nickel-, cobalt- , and manganese-based ternary positive electrode active materials are preferred , such as LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , LiNi7.0Mn1.5Co1 . At least one selected from 5 O 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 is more preferable.
- a lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
- Lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese is particularly preferable. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Part of these lithium-containing olivine-type phosphates may be replaced with other elements, and part of iron, cobalt, nickel and manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V and Nb.
- LiFePO4 or LiMnPO4 is preferred.
- the lithium-containing olivine-type phosphate can be used, for example, by being mixed with the positive electrode active material.
- the positive electrode active material is not particularly limited, but when a positive electrode active material containing Co and Ni is used, the battery characteristics can be particularly improved.
- the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 are preferred.
- the conductive agent for the positive electrode is an electronically conductive material that does not cause chemical changes.
- examples thereof include graphite such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite; and carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
- graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
- the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less.
- the positive electrode contains the above positive electrode active material, a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and acrylonitrile and butadiene.
- a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and acrylonitrile and butadiene.
- a binder such as a copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) and ethylene propylene diene terpolymer, added with water, a high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and kneaded to form a positive electrode
- a binder such as a copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) and ethylene propylene diene terpolymer
- the density of the portion of the positive electrode excluding the current collector is usually 1.5 g/cm 3 or more, preferably 2.0 g/cm 3 or more in order to further increase the capacity of the battery, and usually 4.5 g. /cm 3 or less, preferably 3.5 g/cm 3 or less.
- Examples of negative electrode active materials for lithium secondary batteries include lithium metal, lithium alloys, and carbon materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions [graphitizable carbon, (002) plane spacing of 0 Non-graphitizable carbon of .37 nm or more, graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less, etc.], tin (single substance), tin compounds, silicon (single substance), silicon compounds, Li 4 Ti 5 O 12 , etc. can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a highly crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite in terms of the ability to absorb and release lithium ions.
- a carbon material having a graphite-type crystal structure below (preferably 0.335 to 0.337 nm).
- Repeated mechanical action such as compressive force, frictional force, and shearing force is applied to artificial graphite particles having a massive structure in which a plurality of flat graphite fine particles are aggregated or bonded non-parallel to each other, or for example, scaly natural graphite particles, Obtained from the X-ray diffraction measurement of the negative electrode sheet when the density of the portion of the negative electrode excluding the current collector is 1.5 g/cm 3 or more by using the graphite particles subjected to the spheroidizing treatment.
- the ratio I(110)/I(004) of the peak intensity I(110) of the (110) plane of the graphite crystal and the peak intensity I(004) of the (004) plane is 0.01 or more
- the It is preferable because it improves the metal elution amount and the charging storage characteristics, and is more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.1 or more.
- excessive treatment may lower the crystallinity and reduce the discharge capacity of the battery, so the upper limit is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
- the highly crystalline carbon material (core material) is coated with a less crystalline carbon material than the core material, because the high-temperature charge storage characteristics are further improved.
- the crystallinity of the carbon material of the coating can be confirmed with a transmission electron microscope (TEM).
- TEM transmission electron microscope
- Metal compounds capable of intercalating and deintercalating lithium ions as negative electrode active materials include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Examples include compounds containing at least one metal element such as Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, and Ba. These metal compounds may be used in any form such as an element, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, or an alloy with lithium. It is preferable because it can increase the capacity. Among them, those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because they can increase the capacity of the battery.
- a metal compound capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a negative electrode active material a metal compound containing Si element and Ti element is preferable because it improves battery characteristics.
- metal compounds containing Si element SiOx , which is a composite material of Si and SiO2 , is preferable because it can further improve battery characteristics including cycle retention rate.
- the range of x is 0 ⁇ x ⁇ 2.
- metal compounds containing Ti elements titanium-containing metal oxides mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 and TiNb 2 O 7 have small expansion and contraction during charging and discharging and are flame-retardant. This is preferable in terms of enhancing safety.
- the negative electrode active material for lithium secondary batteries is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions, but lithium metal, carbon material, silicon metal, metal oxide containing Si element ( SiO x ) and metal oxides containing Ti elements (Li 4 Ti 5 O 12 , TiNb 2 O 7, etc.). It is more preferable to use one selected from metal and SiO x alone or in combination of two or more.
- the mass ratio of the silicon metal or SiO x is not particularly limited, but the negative electrode active material, conductive agent, binder, high boiling point It is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode mixture including the solvent.
- the negative electrode is prepared by kneading the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the preparation of the positive electrode to form a negative electrode mixture, and then applying this negative electrode mixture to a current collector such as a copper foil. , drying and pressure molding, followed by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50° C. to 250° C. for about 2 hours.
- the density of the portion of the negative electrode excluding the current collector is usually 1.1 g/cm 3 or more, preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.7 g, in order to further increase the capacity of the battery. /cm 3 or more, and preferably 2 g/cm 3 or less.
- examples of negative electrode active materials for lithium primary batteries include lithium metal and lithium alloys.
- the structure of the lithium battery is not particularly limited, and coin-type batteries, cylindrical batteries, rectangular batteries, laminate-type batteries, etc. having single-layer or multi-layer separators can be applied.
- the battery separator is not particularly limited, but a single-layer or laminated microporous film, woven fabric, non-woven fabric, etc. of polyolefin such as polypropylene or polyethylene can be used.
- the battery cover may be provided with a current interrupting mechanism that detects the internal pressure of the battery and interrupts the current.
- capacitors containing the non-aqueous electrolyte of the present invention include electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
- An electric double layer capacitor is an electricity storage device that stores energy by utilizing the electric double layer capacity of the interface between the electrolyte and the electrode. The most typical electrode active material used in this electricity storage device is activated carbon. The electric double layer capacity increases roughly in proportion to the surface area.
- a lithium ion capacitor (LIC) is an electricity storage device that stores energy by utilizing intercalation of lithium ions into a carbon material such as graphite, which is a negative electrode.
- Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a doping/de-doping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
- the electrolyte contains a lithium salt such as LiPF6 .
- Example 1-1 [Production of lithium ion secondary battery] 90% by mass of the positive electrode active material (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ) and 7% by mass of acetylene black (conductive agent) were mixed, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) was added to 1 -Methyl-2-pyrrolidone was added and mixed to prepare a positive electrode mixture paste.
- This positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil (current collector), dried, pressurized, and cut into a predetermined size to prepare a rectangular positive electrode sheet.
- the density of the portion of the positive electrode excluding the current collector was 2.5 g/cm 3 .
- ⁇ Preparation of reference electrolyte solution 1> In a dry argon atmosphere, 1.0 mol/L of sufficiently dried LiPF 6 was dissolved as an electrolyte in a mixture of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (volume/capacity ratio: 3:7). A standard electrolyte solution 1 was prepared by adding 1.0% by mass of lithium phosphate.
- EC ethylene carbonate
- MEC methyl ethyl carbonate
- the battery was charged at 0.2C to 4.2V and left in a constant temperature bath at 60°C for 24 hours. It was placed in a constant temperature bath at 25° C. and once discharged to a final voltage of 2.75 V under a constant current of 0.2C. After charging again at a constant current of 0.2C to 4.2V, the battery was discharged to a final voltage of 2.75V at a constant current of 0.2C.
- this laminate type battery was charged in a constant temperature bath at 60° C. at a constant current and voltage of 1 C to a final voltage of 4.2 V, and stored at 4.2 V for 28 days. After that, it was placed in a constant temperature bath at 25° C. and once discharged to a final voltage of 2.75 V under a constant current of 0.2 C.
- the discharge capacity retention rate after charging and storing at high temperature was obtained from the following formula using the initial 25°C discharging capacity and the 25°C discharging capacity after charging and storing at high temperature.
- the discharge capacity retention rate after high-temperature storage shown in Table 1 is a relative value when the discharge capacity retention rate measured for the laminate type battery of Comparative Example 1-1 is taken as 100%.
- 25°C discharge capacity retention rate after high temperature charge storage (%) (discharge capacity at 25°C after high temperature charge storage/initial discharge capacity at 25°C) x 100
- Comparative Example 1-1 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the non-aqueous electrolyte was used as reference electrolyte 1, and the high-temperature charge storage characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1-1.
- Table 1 shows the discharge capacity retention rate after high-temperature charging and storage and the amount of gas generated after high-temperature charging and storage.
- Comparative Example 2-1 A laminate-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that reference electrolyte solution 2 described later was used instead of reference electrolyte solution 1, and high-temperature charge storage characteristics were evaluated. Table 2 shows the discharge capacity retention rate and the amount of gas generated after charging and storing at a high temperature. It should be noted that the discharge capacity retention rate and gas generation amount after high-temperature charge storage in Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Example 2-2 shown in Table 2 were measured in the laminate type battery of Comparative Example 2-1. It is a relative value when the capacity retention rate and the amount of gas generated are taken as 100%.
- Comparative example 2-2 Laminate type battery in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that the reference electrolyte solution 2 contained 0.01% by mass of di(2-propynyl) n-butylphosphonate as a compound represented by the general formula (I) and evaluated the high-temperature charge storage characteristics.
- a laminate type battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that it was contained, and the high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Example 2-2 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was changed to 0.2% by mass, and high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Example 2-3 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was changed to 0.5% by mass, and high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Example 2-4 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was 0.4% by mass and the content of LiFSO 3 was 0.2% by mass. Then, the high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Example 2-5 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 2-4 except that the content of LiFSO 3 was 0.05% by mass, and the high temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Comparative Example 3-1 A laminate type battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1, and the high temperature charge storage characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the battery was stored for 21 days in the high temperature charge storage test.
- Table 3 shows the discharge capacity retention rate and the amount of gas generated after charging and storing at a high temperature.
- the discharge capacity retention rate and gas generation amount after high-temperature charge storage in Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Example 3-2 shown in Table 3 were measured in the laminate type battery of Comparative Example 3-1. It is a relative value when the capacity retention rate and the amount of gas generated are taken as 100%.
- Comparative Example 3-2 Laminate type battery in the same manner as in Comparative Example 3-1 except that the reference electrolyte solution 1 contained 0.01% by mass of di(2-propynyl) n-butylphosphonate as a compound represented by the general formula (I) and evaluated the high-temperature charge storage characteristics.
- Example 3-2 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was changed to 0.06% by mass, and high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Example 3-3 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was changed to 0.6% by mass, and high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Example 3-4 A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was 0.5% by mass and the content of 1,3-propanesultone was 1% by mass. and evaluated the high-temperature charge storage characteristics.
- Example 3-5 Laminate in the same manner as in Example 3-1, except that the content of di(2-propynyl) n-butylphosphonate was 0.35% by mass and the content of 1,3-propanesultone was 0.5% by mass. A model battery was produced and the high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- the laminate-type battery of the example using the non-aqueous electrolyte that satisfies the condition (A) of the present invention is a non-aqueous electrolyte that does not contain the compound of general formula (I).
- the laminate type batteries of Comparative Examples 2-2 and 3-2 using non-aqueous electrolyte solutions that contained the compound of general formula (I) but did not satisfy the conditions (A) and (B) were slightly Although an effect of suppressing gas generation was exhibited, the effect of suppressing gas generation was not as high as that shown by the laminate type batteries of the examples. From this result, it can be said that the non-aqueous electrolyte satisfying the condition (A) of the present invention achieves an improvement in the discharge capacity retention rate after high-temperature storage and suppression of gas generation in a well-balanced manner.
- Example 4-1 A laminate type battery was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the reference electrolyte solution 1 was changed to the reference electrolyte solution 3 described later, and the reference electrolyte solution 3 contained a predetermined amount of the compound shown in Table 4.
- EC ethylene carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- MEC methyl ethyl carbonate
- a reference electrolytic solution 3 was prepared by dissolving in mol/L and adding 1.0% by mass of vinylene carbonate (VC).
- this laminate type battery was charged to a final voltage of 4.2 V and a final current of 0.05 C at a constant current of 0.5 C and a constant voltage of 0.5 C in a constant temperature bath at 60° C., and held at 4.2 V for 7 days. saved. After that, it was placed in a constant temperature bath at 25° C. and once discharged to a final voltage of 2.5 V under a constant current of 0.05 C.
- the discharge capacity retention rate after charging and storing at high temperature was obtained from the following formula using the initial 25°C discharging capacity and the 25°C discharging capacity after charging and storing at high temperature.
- the discharge capacity retention rate after high-temperature storage shown in Table 4 is a relative value when the discharge capacity retention rate measured for the laminate type battery of Comparative Example 4-1 is taken as 100%.
- 25°C discharge capacity retention rate after high temperature charge storage (%) (discharge capacity at 25°C after high temperature charge storage/initial discharge capacity at 25°C) x 100
- Example 4-2 Comparative Examples 4-1 and 4-2 A laminate-type battery was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the reference electrolyte solution 3 contained a predetermined amount of the compound shown in Table 4, and the high-temperature charge storage characteristics were evaluated.
- Table 4 shows the discharge capacity retention rate and the amount of gas generated after charging and storing at a high temperature.
- the discharge capacity retention rate and gas generation amount after high-temperature charge storage in Example 4-2 and Comparative Example 4-2 shown in Table 4 are the discharge capacity retention rate and gas generation rate measured for the laminate type battery of Comparative Example 4-1. It is a relative value when the amount of generated gas is taken as 100%.
- the laminate-type battery of the example using the non-aqueous electrolyte that satisfies the condition (B) of the present invention uses a non-aqueous electrolyte that does not contain the compound of general formula (I).
- the laminate type battery of Comparative Example 4-2 using the non-aqueous electrolyte solution that contains the compound of general formula (I) but does not satisfy the conditions (A) and (B) slightly suppresses gas generation.
- the non-aqueous electrolyte satisfying the condition (B) of the present invention achieves an improvement in the discharge capacity retention rate after high-temperature storage and suppression of gas generation in a well-balanced manner.
- the non-aqueous electrolyte of the present invention it is possible to obtain an electricity storage device having excellent electrochemical properties in a wide temperature range.
- the electrochemical characteristics of the storage device do not easily deteriorate over a wide temperature range. can be obtained.
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Abstract
本発明は、電解質塩と、下記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとを含有し、かつ、下記条件(A)及び条件(B)から選ばれる少なくとも一つを満たす、非水電解液、並びに正極、負極及び前記非水電解液を有する蓄電デバイスに関する。 (一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。) 条件(A):R1は炭素数1~5のアルキル基であり、 更に、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物(但し、前記S=O結合を有するアニオン含有化合物を除く)から選ばれる少なくとも1つを含有し、 一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]としたとき、[A1]/[A2]が0.001以上10以下であること及び[A1]/[A3]が0.001以上1.5以下であることの少なくとも一つを満たす。 条件(B):R1は分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基であり、リン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。
Description
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器用の電源、電気自動車用や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性があるため、蓄電デバイスには広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウムや、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料等が知られており、特にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
また、負極としては、金属リチウムや、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料等が知られており、特にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解する。この還元分解により発生した分解物や発生ガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、前記リチウム二次電池にサイクル特性の低下が生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池においては、非水電解液中の非水溶媒が、充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解する。この酸化分解により発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、前記リチウム二次電池には、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下が生じることが分かっている。
特許文献1には、特定のリン酸エステル及びホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン化合物を非水電解液に含有させることで、高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に該非水電解液を適用した場合のガスの発生を抑制し、サイクル特性を改善することが記載されている。
また、特許文献2には、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がSi原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、特定の有機燐化合物とを少なくとも含有することを特徴とする非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池が、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れることが記載されている。
また、特許文献2には、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がSi原子、Sn原子及びPb原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、特定の有機燐化合物とを少なくとも含有することを特徴とする非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池が、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れることが記載されている。
しかしながら、特許文献1及び2に開示される非水電解液は、負極上での非水電解液の分解による電池の膨れや、電池容量の劣化を抑制する効果は十分であるとはいえない。
本発明は、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上できる、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定のホスホン酸エステルを含有し、特定の条件を満たすことで、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生の抑制が特異的に向上する効果を見出し、本発明を完成させた。高温保存後の放電容量維持率とガス発生の抑制を向上するという効果は、前記特許文献1及び2には示唆されていない。
すなわち、本発明は、下記の〔1〕~〔8〕を提供するものである。
〔1〕 電解質塩と、下記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとを含有し、かつ、下記条件(A)及び条件(B)から選ばれる少なくとも一つを満たす、非水電解液。
(一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。)
条件(A):R1は炭素数1~5のアルキル基であり、
更に、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物(但し、前記S=O結合を有するアニオン含有化合物を除く)から選ばれる少なくとも1つを含有し、
一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]としたとき、[A1]/[A2]が0.001以上10以下であること及び[A1]/[A3]が0.001以上1.5以下であることの少なくとも一つを満たす。
条件(B):R1は分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基であり、リン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。
〔2〕 前記S=O結合を有するアニオン含有化合物が、FSO3 -、(FSO2)2N-、(FSO2)(CF3SO2)N-、(FSO2)3C-、及びCH3SO4 -からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕に記載の非水電解液。
〔3〕 前記S=O基含有化合物が、環状スルホン酸エステル化合物又は環状硫酸エステル化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の非水電解液。
〔4〕 前記S=O基含有化合物が、1,3-プロパンスルトン又は1,2-エチレンスルフェートである、〔3〕に記載の非水電解液。
〔5〕 前記一般式(I)におけるR1が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、又はtert-ブチル基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔6〕 前記一般式(I)におけるR2及びR3が、それぞれ独立に2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、及び1-エチル-1-メチル-2-プロピニル基から選ばれる基である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔7〕 正極、負極及び非水電解液を有する蓄電デバイスであって、前記非水電解液が〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の非水電解液である、蓄電デバイス。
〔8〕 前記正極が正極活物質としてリチウム複合金属酸化物を有し、前記正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が30atomic%以上である遷移金属酸化物を含む、〔7〕に記載の蓄電デバイス。
〔1〕 電解質塩と、下記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとを含有し、かつ、下記条件(A)及び条件(B)から選ばれる少なくとも一つを満たす、非水電解液。
(一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。)
条件(A):R1は炭素数1~5のアルキル基であり、
更に、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物(但し、前記S=O結合を有するアニオン含有化合物を除く)から選ばれる少なくとも1つを含有し、
一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]としたとき、[A1]/[A2]が0.001以上10以下であること及び[A1]/[A3]が0.001以上1.5以下であることの少なくとも一つを満たす。
条件(B):R1は分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基であり、リン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。
〔2〕 前記S=O結合を有するアニオン含有化合物が、FSO3 -、(FSO2)2N-、(FSO2)(CF3SO2)N-、(FSO2)3C-、及びCH3SO4 -からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕に記載の非水電解液。
〔3〕 前記S=O基含有化合物が、環状スルホン酸エステル化合物又は環状硫酸エステル化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の非水電解液。
〔4〕 前記S=O基含有化合物が、1,3-プロパンスルトン又は1,2-エチレンスルフェートである、〔3〕に記載の非水電解液。
〔5〕 前記一般式(I)におけるR1が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、又はtert-ブチル基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔6〕 前記一般式(I)におけるR2及びR3が、それぞれ独立に2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、及び1-エチル-1-メチル-2-プロピニル基から選ばれる基である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔7〕 正極、負極及び非水電解液を有する蓄電デバイスであって、前記非水電解液が〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の非水電解液である、蓄電デバイス。
〔8〕 前記正極が正極活物質としてリチウム複合金属酸化物を有し、前記正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が30atomic%以上である遷移金属酸化物を含む、〔7〕に記載の蓄電デバイス。
本発明によれば、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上できる、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することができる。
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
[非水電解液]
本発明の非水電解液は、電解質塩と、下記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとを含有し、かつ、下記の条件(A)及び条件(B)から選ばれる少なくとも一つを満たす、蓄電デバイス用非水電解液である。
(一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。)
条件(A):R1は炭素数1~5のアルキル基であり、更に、後述のS=O結合を有するアニオン含有化合物及び後述のS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも1つを含有し、一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]としたとき、[A1]/[A2]が0.001以上10以下であること及び[A1]/[A3]が0.001以上1.5以下であることの少なくとも一つを満たす。このとき、S=O基含有化合物は、S=O結合を有するアニオン含有化合物を含まない。
条件(B):R1は分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基であり、リン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。
本発明の非水電解液は、電解質塩と、下記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとを含有し、かつ、下記の条件(A)及び条件(B)から選ばれる少なくとも一つを満たす、蓄電デバイス用非水電解液である。
(一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。)
条件(A):R1は炭素数1~5のアルキル基であり、更に、後述のS=O結合を有するアニオン含有化合物及び後述のS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも1つを含有し、一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]としたとき、[A1]/[A2]が0.001以上10以下であること及び[A1]/[A3]が0.001以上1.5以下であることの少なくとも一つを満たす。このとき、S=O基含有化合物は、S=O結合を有するアニオン含有化合物を含まない。
条件(B):R1は分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基であり、リン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。
本発明の非水電解液が、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用される一般式(I)で表されるホスホン酸エステルは、特定のアルキル基とアルキニル基を有するホスホン酸エステルであり、負極上で還元分解が促進されてSEI被膜を形成する。特に、R1がリン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基である一般式(I)で表されるホスホン酸エステルは、アルキル基がリンから脱離する副反応が立体障害により抑制され、SEI被膜の分解と負極保護の低下が抑制されると考えられる。
また、非水電解液が、一般式(I)で表されるホスホン酸エステル、特にR1が炭素数1~5のアルキル基である一般式(I)で表されるホスホン酸エステルと、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも1つとを含有すると、S=O結合とホスホン酸エステルのP=C結合との間に双極子-双極子相互作用が生じ、ホスホン酸エステルのアルキル基がリン原子から脱離する副反応を抑制すると考えられる。ここで、S=O結合を有するアニオン含有化合物に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比及びS=O基含有化合物に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比の少なくとも一方が特定の範囲であると、余剰となるホスホン酸エステル、並びにS=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物の割合を十分に少なくすることができ、これらが双極子-双極子相互作用せずに副反応することを抑制することができる。
このため、高温環境下においても溶媒の分解を抑制でき、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果の双方を改善できると考えられる。
本発明で使用される一般式(I)で表されるホスホン酸エステルは、特定のアルキル基とアルキニル基を有するホスホン酸エステルであり、負極上で還元分解が促進されてSEI被膜を形成する。特に、R1がリン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基である一般式(I)で表されるホスホン酸エステルは、アルキル基がリンから脱離する副反応が立体障害により抑制され、SEI被膜の分解と負極保護の低下が抑制されると考えられる。
また、非水電解液が、一般式(I)で表されるホスホン酸エステル、特にR1が炭素数1~5のアルキル基である一般式(I)で表されるホスホン酸エステルと、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも1つとを含有すると、S=O結合とホスホン酸エステルのP=C結合との間に双極子-双極子相互作用が生じ、ホスホン酸エステルのアルキル基がリン原子から脱離する副反応を抑制すると考えられる。ここで、S=O結合を有するアニオン含有化合物に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比及びS=O基含有化合物に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比の少なくとも一方が特定の範囲であると、余剰となるホスホン酸エステル、並びにS=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物の割合を十分に少なくすることができ、これらが双極子-双極子相互作用せずに副反応することを抑制することができる。
このため、高温環境下においても溶媒の分解を抑制でき、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果の双方を改善できると考えられる。
〔ホスホン酸エステル〕
本発明の非水電解液に含まれるホスホン酸エステルは、下記一般式(I)で表される。
本発明の非水電解液に含まれるホスホン酸エステルは、下記一般式(I)で表される。
一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。
前記一般式(I)において、R1は炭素数1~5のアルキル基及び分岐鎖を有する炭素数6のアルキル基を示す。
R1が炭素数1~5のアルキル基であるとき、具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、及びn-ペンチル基が好適に挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基が特に好ましい。
R1が分岐鎖を有する炭素数6のアルキル基であるとき、R1はリン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子であるアルキル基であり、具体例としては、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、3-メチル-2-ペンチル基、4-メチル-2-ペンチル基、2-メチル-3-ペンチル基、3-メチル-3-ペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、3,3-ジメチル-2-ブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、3,3,3-トリメチル-2-プロピル基(2-tert-ブチルエチル基)、1,1,2-トリメチルプロピル基が好適に挙げられ、リン原子に隣接する炭素原子が第三級炭素原子であるアルキル基がより好ましく、3-メチル-2-ペンチル基が更に好ましい。
R1が炭素数1~5のアルキル基であるとき、具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、及びn-ペンチル基が好適に挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基が特に好ましい。
R1が分岐鎖を有する炭素数6のアルキル基であるとき、R1はリン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子であるアルキル基であり、具体例としては、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、3-メチル-2-ペンチル基、4-メチル-2-ペンチル基、2-メチル-3-ペンチル基、3-メチル-3-ペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、3,3-ジメチル-2-ブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、3,3,3-トリメチル-2-プロピル基(2-tert-ブチルエチル基)、1,1,2-トリメチルプロピル基が好適に挙げられ、リン原子に隣接する炭素原子が第三級炭素原子であるアルキル基がより好ましく、3-メチル-2-ペンチル基が更に好ましい。
R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示し、具体例としては、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、及び4-ヘプチニル基等の直鎖のアルキニル基、並びに1-メチル-2-プロピニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、及び1-メチル-3-ブチニル基等の分岐のアルキニル基が好適に挙げられ、中でも、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、及び1-エチル-1-メチル-2-プロピニル基がより好ましく、2-プロピニル基が更に好ましい。
前記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとしては、具体的に以下のR1,R2,R3の組合せのホスホン酸エステルが好適に挙げられる。
前記一般式(I)におけるR1,R2,R3の組合せ((R1,R2,R3)と示す)が、
(メチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物1]、
(エチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物2]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物3]、
(イソプロピル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物4]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物5]、
(イソブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物6]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物7]、
(tert-ブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物8]、
(n-ペンチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物9]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,3-ブチニル基)[化合物10]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,1-メチル-2-プロピニル基)[化合物11]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,1-エチル-1-メチル-2-プロピニル基)[化合物12]、
(イソプロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物13]、
(tert-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物14]、
であるものが挙げられる。
上記化合物1~14において、化合物1~14が条件(A)における一般式(I)で表されるホスホン酸エステルに該当し、化合物4、7、8、及び12~14が条件(A)及び条件(B)における一般式(I)で表されるホスホン酸エステルに該当する。
(メチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物1]、
(エチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物2]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物3]、
(イソプロピル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物4]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物5]、
(イソブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物6]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物7]、
(tert-ブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物8]、
(n-ペンチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物9]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,3-ブチニル基)[化合物10]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,1-メチル-2-プロピニル基)[化合物11]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,1-エチル-1-メチル-2-プロピニル基)[化合物12]、
(イソプロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物13]、
(tert-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物14]、
であるものが挙げられる。
上記化合物1~14において、化合物1~14が条件(A)における一般式(I)で表されるホスホン酸エステルに該当し、化合物4、7、8、及び12~14が条件(A)及び条件(B)における一般式(I)で表されるホスホン酸エステルに該当する。
上記好適例の中でも、前記一般式(I)におけるR1,R2,R3の組合せが、
(メチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物1]、
(エチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物2]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物3]、
(イソプロピル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物4]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物5]、
(イソブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物6]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物7]、
(tert-ブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物8]、
(n-ペンチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物9]、
(イソプロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物13]、
(tert-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物14]、
である化合物が好ましく、
(メチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物1]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物3]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物5]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物7]、
(n-ペンチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物9]、
(イソプロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物13]、
(tert-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物14]、
である化合物がより好ましい。
(メチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物1]、
(エチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物2]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物3]、
(イソプロピル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物4]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物5]、
(イソブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物6]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物7]、
(tert-ブチル基,2-ブチニル基,2-プロピニル基)[化合物8]、
(n-ペンチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物9]、
(イソプロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物13]、
(tert-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物14]、
である化合物が好ましく、
(メチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物1]、
(n-プロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物3]、
(n-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物5]、
(sec-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物7]、
(n-ペンチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物9]、
(イソプロピル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物13]、
(tert-ブチル基,2-プロピニル基,2-プロピニル基)[化合物14]、
である化合物がより好ましい。
前記一般式(I)におけるR1が炭素数1~5のアルキル基であるとき、本発明の非水電解液は、後述のS=O結合を有するアニオン含有化合物及び後述のS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも1つを含有する。このとき、S=O基含有化合物はS=O結合を有するアニオン含有化合物を含まない。
このとき、一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]とすると、本発明の非水電解液において、[A1]/[A2]は、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上する観点から、0.001以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.3以上であり、また、10以下、好ましくは9以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。そして、[A1]/[A2]は、0.001以上10以下、好ましくは0.05以上9以下、より好ましくは0.3以上7以下、更に好ましくは0.3以上5以下、特に好ましくは0.3以上3以下である。また、[A1]/[A3]は、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上する観点から、0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、1.5以下、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.6以下である。そして、[A1]/[A3]は、0.001以上1.5以下、好ましくは0.01以上1.0以下、より好ましくは0.05以上0.6以下である。
[A1]/[A2]及び[A1]/[A3]の少なくとも一つが上記範囲を満たすことで、本発明の非水電解液を有する蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上することができる。
このとき、一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]とすると、本発明の非水電解液において、[A1]/[A2]は、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上する観点から、0.001以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.3以上であり、また、10以下、好ましくは9以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。そして、[A1]/[A2]は、0.001以上10以下、好ましくは0.05以上9以下、より好ましくは0.3以上7以下、更に好ましくは0.3以上5以下、特に好ましくは0.3以上3以下である。また、[A1]/[A3]は、蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上する観点から、0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、1.5以下、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.6以下である。そして、[A1]/[A3]は、0.001以上1.5以下、好ましくは0.01以上1.0以下、より好ましくは0.05以上0.6以下である。
[A1]/[A2]及び[A1]/[A3]の少なくとも一つが上記範囲を満たすことで、本発明の非水電解液を有する蓄電デバイスの高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果を向上することができる。
本発明の非水電解液中の前記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの含有量は特に定まったものではないが、非水電解液全量(非水電解液全量を100質量%としたとき)に対して、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。前記範囲内の該含有量であれば、被膜を十分に形成することが可能であり、且つ、電極上に過度に被膜が形成され電池特性が低下するおそれが少なく、高温保存後の放電容量維持率をより一層改善できる。
(電解質塩)
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
前記リチウム塩の具体例としては、LiPF6、LiBF4もしくはLiClO4等の無機リチウム塩;LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩;(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの1種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、LiPF6が更に好ましい。
本発明に係る非水電解液中の前記リチウム塩の含有量は、前記の非水電解液全量に対して、4質量%以上が好ましく、9質量%以上がより好ましく、13質量%以上が更に好ましい。また、非水電解液全量に対して28質量%以下が好ましく、23質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。そして、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、4質量%以上28質量%以下が好ましく、9質量%以上23質量%以下がより好ましく、13質量%以上20質量%以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組合せとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕からなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6を含み、更にLiFSIを含む組合せがより好ましい。本発明に係る非水電解液中のLiPF6以外のリチウム塩の含有量が、非水電解液全量に対して0.01質量%以上であると、高温充電保存後の特性(以下、「高温充電保存特性」ともいう。)を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まるため好ましく、非水電解液全量に対して11質量%以下であると高温充電保存特性が低下する懸念が少ないので好ましい。前記含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、そして好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である。そして、前記含有量は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.3質量%以上9質量%以下、更に好ましくは0.6質量%以上6質量%以下である。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
前記リチウム塩の具体例としては、LiPF6、LiBF4もしくはLiClO4等の無機リチウム塩;LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩;(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの1種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、LiPF6が更に好ましい。
本発明に係る非水電解液中の前記リチウム塩の含有量は、前記の非水電解液全量に対して、4質量%以上が好ましく、9質量%以上がより好ましく、13質量%以上が更に好ましい。また、非水電解液全量に対して28質量%以下が好ましく、23質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。そして、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、4質量%以上28質量%以下が好ましく、9質量%以上23質量%以下がより好ましく、13質量%以上20質量%以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組合せとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕からなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6を含み、更にLiFSIを含む組合せがより好ましい。本発明に係る非水電解液中のLiPF6以外のリチウム塩の含有量が、非水電解液全量に対して0.01質量%以上であると、高温充電保存後の特性(以下、「高温充電保存特性」ともいう。)を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まるため好ましく、非水電解液全量に対して11質量%以下であると高温充電保存特性が低下する懸念が少ないので好ましい。前記含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、そして好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である。そして、前記含有量は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.3質量%以上9質量%以下、更に好ましくは0.6質量%以上6質量%以下である。
〔アニオン含有化合物〕
本発明の非水電解液は、電解質塩とは別に、アニオン含有化合物を含有してもよい。
前記アニオン含有化合物は、通常、酸又は塩である。アニオン含有化合物は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
本発明の非水電解液は、電解質塩とは別に、アニオン含有化合物を含有してもよい。
前記アニオン含有化合物は、通常、酸又は塩である。アニオン含有化合物は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
前記アニオン含有化合物としては、P-F結合及びP=O結合を有するリン酸アニオン含有化合物、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオン含有化合物が好ましく、高温保存後のガス発生量の増加を抑制する観点から、P-F結合及びP=O結合を有するリン酸アニオン含有化合物がより好ましい。また、一般式(I)で表されるホスホン酸エステルのR1が炭素数1~5のアルキル基である場合、本発明の非水電解液はアニオン含有化合物として、S=O結合を有するアニオン含有化合物を含有することが好ましい。前記アニオン含有化合物は、1種単独で又は2種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
(P-F結合及びP=O結合を有するリン酸アニオン含有化合物)
P-F結合及びP=O結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、PO3F2-等のモノフルオロリン酸アニオン、PO2F2 -等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましい。
P-F結合及びP=O結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、PO3F2-等のモノフルオロリン酸アニオン、PO2F2 -等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましい。
(S=O結合を有するアニオン含有化合物)
S=O結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、FSO3 -、等のフルオロスルホン酸アニオン;(FSO2)2N-、(FSO2)(CF3SO2)N-、等のフルオロスルホニルイミドアニオン;(FSO2)3C-等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物;CH3SO4 -等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオン及びフルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンを含有する化合物がより好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより更に好ましい。
S=O結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、FSO3 -、等のフルオロスルホン酸アニオン;(FSO2)2N-、(FSO2)(CF3SO2)N-、等のフルオロスルホニルイミドアニオン;(FSO2)3C-等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物;CH3SO4 -等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸アニオン及びフルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましく、フルオロスルホン酸アニオンを含有する化合物がより好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより更に好ましい。
(オキサラート錯体アニオン含有化合物)
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス(オキサラート)ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス(オキサラート)ホスフェートアニオン、トリス(オキサラート)ホスフェートアニオン等が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンが好ましく、ビス(オキサラート)ボレートアニオンがより好ましい。
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス(オキサラート)ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス(オキサラート)ホスフェートアニオン、トリス(オキサラート)ホスフェートアニオン等が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンが好ましく、ビス(オキサラート)ボレートアニオンがより好ましい。
(アニオン含有化合物の含有量)
非水電解液が、上記のアニオン含有化合物を含有する場合、非水電解液全量中の、アニオン含有化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。そして、非水電解液全量中の、アニオン含有化合物の含有量は、好ましくは0.001質量%以上5質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上4質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上3質量%以下である。
上記のアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のDCR維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記のアニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内であることで、電極上での非水電解液の成分の過剰な副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
上記のアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法により行う。
非水電解液が、上記のアニオン含有化合物を含有する場合、非水電解液全量中の、アニオン含有化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。そして、非水電解液全量中の、アニオン含有化合物の含有量は、好ましくは0.001質量%以上5質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上4質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上3質量%以下である。
上記のアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のDCR維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記のアニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内であることで、電極上での非水電解液の成分の過剰な副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
上記のアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴(NMR)分光法により行う。
(アニオン含有化合物に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比)
上記のアニオン含有化合物(2種以上の場合は合計量)の含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの含有量の質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/アニオン含有化合物[g])は、通常0.01以上であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.3以上であり、また、通常10以下であり、好ましくは9以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。そして、質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/アニオン含有化合物[g])は、通常0.001以上10以下、好ましくは0.05以上9以下、より好ましくは0.3以上7以下、更に好ましくは0.3以上5以下、特に好ましくは0.3以上3以下である。
上記のアニオン含有化合物(2種以上の場合は合計量)の含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの含有量の質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/アニオン含有化合物[g])は、通常0.01以上であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.3以上であり、また、通常10以下であり、好ましくは9以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。そして、質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/アニオン含有化合物[g])は、通常0.001以上10以下、好ましくは0.05以上9以下、より好ましくは0.3以上7以下、更に好ましくは0.3以上5以下、特に好ましくは0.3以上3以下である。
(電解質塩に対するアニオン含有化合物の質量比)
非水電解液が上記のアニオン含有化合物を含有する場合において、電解質塩の含有量に対するアニオン含有化合物(2種以上の場合は合計量)の含有量の質量比(アニオン含有化合物[g]/電解質塩[g])は、通常0.00005以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.025以上であり、また、通常0.5以下、好ましくは0.45以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.35以下である。そして、質量比(アニオン含有化合物[g]/電解質塩[g])は、通常0.00005以上0.5以下、好ましくは0.001以上0.45以下、より好ましくは0.01以上0.4以下、更に好ましくは0.02以上0.35以下、更に好ましくは0.025以上0.35以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のDCR維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、上記のアニオン含有化合物及び電解質塩を含有することで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水電解液が上記のアニオン含有化合物を含有する場合において、電解質塩の含有量に対するアニオン含有化合物(2種以上の場合は合計量)の含有量の質量比(アニオン含有化合物[g]/電解質塩[g])は、通常0.00005以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.025以上であり、また、通常0.5以下、好ましくは0.45以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.35以下である。そして、質量比(アニオン含有化合物[g]/電解質塩[g])は、通常0.00005以上0.5以下、好ましくは0.001以上0.45以下、より好ましくは0.01以上0.4以下、更に好ましくは0.02以上0.35以下、更に好ましくは0.025以上0.35以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のDCR維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量の増加を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、上記のアニオン含有化合物及び電解質塩を含有することで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
〔非水溶媒〕
本発明に係る非水電解液には非水溶媒を含有していてもよい。使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
本発明に係る非水電解液には非水溶媒を含有していてもよい。使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、飽和環状カーボネートのうち少なくとも1種を更に含むことが好ましい。飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、からなる群から選ばれる1種以上が挙げられ、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、エチレンカーボネートが更に好ましい。
本発明に係る非水電解液中の前記飽和環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。そして、非水電解液中の飽和環状カーボネートの含有量は、好ましくは5質量%以上90質量%以下、より好ましくは10質量%以上70質量%以下、更に好ましくは20質量%以上50質量%以下、更に好ましくは20質量%以上40質量%以下である。前記環状カーボネートの含有量が上記上限値以下であると、高温保存後の放電容量維持率及びガス発生抑制効果が高まるので好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる1種以上の非対称鎖状カーボネート;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネートからなる群から選ばれる1種以上の対称鎖状カーボネート;ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群から選ばれる1種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、メチル基を有する鎖状カーボネートがより好ましく、メチルエチルカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、2種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
本発明に係る非水電解液中の鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して、5質量%以上90質量%以下が好ましい。該含有量が5質量%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90質量%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下してサイクル特性が低下するおそれが少ないので好ましい。該含有量は、より好ましくは10質量%以上であり、更に好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上であり、そしてより好ましくは85質量%以下である。そして、該含有量は、より好ましくは10質量%以上85質量%以下、更に好ましくは30質量%以上85質量%以下、特に好ましくは50質量%以上85質量%以下である。
本発明に係る非水電解液が環状カーボネート及び鎖状エステルの両方を含む場合、非水電解液に含まれる環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(質量比)が10:90~50:50が好ましく、30:70~40:60がより好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン又は1,4-ジオキサン等の環状エーテル;1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン又は1,2-ジブトキシエタン等の鎖状エーテル;ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン;γ-ブチロラクトン〔GBL〕、γ-バレロラクトン又はα-アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもGBLを用いると更に好ましい。
その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、1質量%以上が好ましく、より好ましくは2質量%以上であり、また40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。そして、その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、1質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは2質量%以上30質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以上20質量%以下である。当該濃度範囲中であれば電気伝導度が低下することや、溶媒の分解による高温充電保存特性が低下するおそれが少ない。
〔添加剤〕
高温充電保存特性をより一層向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)~(M)の化合物が挙げられる。
高温充電保存特性をより一層向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)~(M)の化合物が挙げられる。
(A)アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル等の分子内にシアノ基を1つ有するニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、ビシクロヘキシル-1,1-ジカルボニトリル、1,2-ジシアノベンゼン等の分子内にシアノ基を2つ有するニトリル、1,2,3-プロパントリカルボニトリル、1,2,3-トリス(2-シアノエトキシ)プロパン、1,3,5-シクロヘキサントリカルボニトリル、1,3,5-ベンゼントリカルボニトリル等の分子内にシアノ基を3つ有するニトリルからなる群から選ばれる1種以上のニトリル。
(B)シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼンもしくは1-フルオロ-4-tert-ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物;ビフェニル、ターフェニル(o-、m-、p-体)、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートもしくはジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル(o-、m-、p-体)、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン及びtert-アミルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、ビフェニル、o-ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン及びtert-アミルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上が更に好ましい。
芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル(o-、m-、p-体)、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン及びtert-アミルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、ビフェニル、o-ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン及びtert-アミルベンゼンからなる群から選ばれる1種以上が更に好ましい。
(C)メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ビニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、モノメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2-イソシアナトエチル アクリレート、2-イソシアナトエチル メタクリレート、1,3-ジイソシアナトプロパン、カルボニルジイソシアネート、1,4-ジイソシアナト-2-フルオロブタン及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる1種以上のイソシアネート化合物。
イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2-イソシアナトエチル アクリレート、2-イソシアナトエチル メタクリレート及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。
イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2-イソシアナトエチル アクリレート、2-イソシアナトエチル メタクリレート及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。
(D)2-プロピニル メチル カーボネート、酢酸 2-プロピニル、ギ酸 2-プロピニル、メタクリル酸 2-プロピニル、メタンスルホン酸 2-プロピニル、ビニルスルホン酸 2-プロピニル、2-(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2-プロピニル、ジ(2-プロピニル)オキサラート、2-ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネート及び2-ブチン-1,4-ジイル ジホルメートからなる群から選ばれる1種以上の三重結合含有化合物。
三重結合含有化合物としては、2-プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 2-プロピニル、メタンスルホン酸 2-プロピニル、ビニルスルホン酸 2-プロピニル、ジ(2-プロピニル)オキサラート及び2-ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネートからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、メタンスルホン酸 2-プロピニル、ビニルスルホン酸 2-プロピニル、ジ(2-プロピニル)オキサラート及び2-ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネートからなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。
三重結合含有化合物としては、2-プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 2-プロピニル、メタンスルホン酸 2-プロピニル、ビニルスルホン酸 2-プロピニル、ジ(2-プロピニル)オキサラート及び2-ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネートからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、メタンスルホン酸 2-プロピニル、ビニルスルホン酸 2-プロピニル、ジ(2-プロピニル)オキサラート及び2-ブチン-1,4-ジイル ジメタンスルホネートからなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。
(E)1,3-プロパンスルトン、1,3-ブタンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,5-ペンタンスルトン、1-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、1-メチル-1,3-プロパンスルトン、1-プロペン-1,3-スルトン、2-プロペン-1,3-スルトン、1-フルオロ-1-プロペン-1,3-スルトン、1-メチル-1-プロペン-1,3-スルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、2,2-ジオキシド-1,2-オキサチオラン-4-イル アセテート等の環状スルホン酸エステル;フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸 2-プロピニル、アリルスルホン酸プロパルギル、メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,3-ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、1,3-ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,3-ブタンジスルホン酸1-メトキシカルボニルエチル、1,3-ブタンジスルホン酸1-エトキシカルボニルエチル、ブタン-2,3-ジイル ジメタンスルホネート、ブタン-1,4-ジイル ジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート等のアルキルジスルホン酸エステル等の鎖状スルホン酸エステル;ジビニルスルホン、1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタンもしくはビス(2-ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物;ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等の鎖状硫酸エステル;1,2-エチレンスルフェート、1,2-プロピレンスルフェート、1,3-プロピレンスルフェート、1,2-ブチレンスルフェート等の環状硫酸エステル;ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト、ジエチルスルファイト等の鎖状亜硫酸エステル;1,2-エチレンスルファイト、1,2-プロピレンスルファイト、1,3-プロピレンスルファイト、1,2-ブチレンスルファイト、1-ビニル-1,2-エチレンスルファイト等の環状亜硫酸エステルからなる群から選ばれる1種以上のS=O基含有化合物。
なお、S=O基含有化合物には、前記S=O結合を有するアニオン含有化合物を含まない。すなわち、S=O基含有化合物はアニオンを有さないS=O基含有化合物を意味する。
なお、S=O基含有化合物には、前記S=O結合を有するアニオン含有化合物を含まない。すなわち、S=O基含有化合物はアニオンを有さないS=O基含有化合物を意味する。
前記S=O基含有化合物としては、環状スルホン酸エステル及び環状硫酸エステルが好ましく、1,3-プロパンスルトン、1,3-ブタンスルトン、1,4-ブタンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1-プロペン-1,3-スルトン、2,2-ジオキシド-1,2-オキサチオラン-4-イルアセテート、メチレンメタンジスルホネート、及び1,2-エチレンスルフェートからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、1,3-プロパンスルトン及び1,2-エチレンスルフェートが更に好ましい。
(F)分子内に「アセタール基」を有する環状アセタール化合物。分子内に「アセタール基」を含有していればその種類は特に限定されない。その具体例としては、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン又は1,3,5-トリオキサン等の環状アセタール化合物が挙げられる。
環状アセタール化合物としては、1,3-ジオキソラン又は1,3-ジオキサンが好ましく、1,3-ジオキサンがより好ましい。
環状アセタール化合物としては、1,3-ジオキソラン又は1,3-ジオキサンが好ましく、1,3-ジオキサンがより好ましい。
(G)リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート及び2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテートからなる群から選ばれる1種以上のリン含有化合物。
リン含有化合物としては、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート又は2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテートが好ましく、2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテートがより好ましい。
リン含有化合物としては、エチル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテート又は2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテートが好ましく、2-プロピニル 2-(ジエトキシホスホリル)アセテートがより好ましい。
(H)分子内に「C(=O)-O-C(=O)基」、「C(=O)-O-S(=O)2基」又は「S(=O)2-O-S(=O)2基」を有する酸無水物。その具体例としては、無水酢酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、プロピン酸無水物、安息香酸無水物、フルオロ酢酸無水物、4-フルオロ安息香酸無水物、酢酸プロピオン酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、4-フルオロ琥珀酸無水物、アリル琥珀酸無水物、無水グルタル酸、無水イタコン酸、1,2-オキサチオラン-5-オン 2,2-ジオキシド及び1,2,6-オキサジチアン 2,2,6,6-テトラオキシドからなる群から選ばれる1種以上の酸無水物が挙げられる。
酸無水物としては、メタクリル酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、アリル琥珀酸無水物、1,2,6-オキサジチアン 2,2,6,6-テトラオキシドが好ましく、無水琥珀酸、アリル琥珀酸無水物、1,2,6-オキサジチアン 2,2,6,6-テトラオキシドがより好ましい。
酸無水物としては、メタクリル酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、アリル琥珀酸無水物、1,2,6-オキサジチアン 2,2,6,6-テトラオキシドが好ましく、無水琥珀酸、アリル琥珀酸無水物、1,2,6-オキサジチアン 2,2,6,6-テトラオキシドがより好ましい。
(I)分子内に「N=P-N基」を有するホスファゼン化合物。分子内に「N=P-N基」を含有していれば特にその種類は限定されない。その具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがより好ましい。
(J)イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物(以下、「イソシアヌレート化合物」ともいう。)としては、分子内に少なくとも1つイソシアヌル酸骨格を有する有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ハロゲン原子を有してもよい、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を有するイソシアヌレート化合物が好ましく、末端に炭素-炭素不飽和結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を有するイソシアヌレート化合物がより好ましく、イソシアヌル酸トリアリルが更に好ましい。
(K)ケイ素含有化合物としては、分子内に少なくとも1つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。
ケイ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメトキシシリル)、ホウ酸トリス(トリエチルシリル)、ホウ酸トリス(ジメチルビニルシリル)等のホウ酸化合物;リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、リン酸トリス(トリフェニルシリル)、リン酸トリス(トリメトキシシリル)、リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)等のリン酸化合物;亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリエチルシリル)、亜リン酸トリス(トリフェニルシリル)、亜リン酸トリス(トリメトキシシリル)、亜リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)等の亜リン酸化合物;メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物;テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等のシラン化合物;ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジフェニルテトラメチルジシラン等のジシラン化合物;ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン等のジシロキサン化合物;
等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ジシラン化合物、ジシロキサン化合物が好ましく、ジシロキサン化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンが更に好ましく、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。
ケイ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメトキシシリル)、ホウ酸トリス(トリエチルシリル)、ホウ酸トリス(ジメチルビニルシリル)等のホウ酸化合物;リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、リン酸トリス(トリフェニルシリル)、リン酸トリス(トリメトキシシリル)、リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)等のリン酸化合物;亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリエチルシリル)、亜リン酸トリス(トリフェニルシリル)、亜リン酸トリス(トリメトキシシリル)、亜リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)等の亜リン酸化合物;メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物;テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等のシラン化合物;ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジフェニルテトラメチルジシラン等のジシラン化合物;ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン等のジシロキサン化合物;
等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ジシラン化合物、ジシロキサン化合物が好ましく、ジシロキサン化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンが更に好ましく、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。
(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、分子内に炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合等の炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば、特に限定されない。
炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等の炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オン(EEC)等の炭素-炭素三重結合を有する環状カーボネートが好ましく、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等の炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート、及び4-エチニル-1,3-ジオキソラン-2-オン(EEC)等の炭素-炭素三重結合を有する環状カーボネートが好ましく、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
(M)フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、分子内にフッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に限定されない。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)及びトランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)及びトランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)が好ましい。
上記の中でも、(A)ニトリル、(B)芳香族化合物及び(C)イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含むと高温での電気化学特性がより一層向上するので好ましい。
前記(A)~(C)の化合物の含有量は、非水電解液全量に対して0.01質量%以上7質量%以下であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、そして5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。そして、(A)~(C)の化合物の含有量は、非水電解液全量に対して0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上3質量%以下であることが更に好ましい。
また、(D)三重結合含有化合物、(E)S=O基含有化合物、(F)環状アセタール化合物、(G)リン含有化合物、(H)酸無水物、(I)環状ホスファゼン化合物、(J)イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物及び(K)ケイ素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含むと高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましく、(E)S=O基含有化合物を含むことがより好ましい。
また、一般式(I)で表されるホスホン酸エステルのR1が炭素数1~5のアルキル基である場合、本発明の非水電解液はアニオン含有化合物として、(E)S=O基含有化合物を含有することが好ましく、上記S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する。
また、一般式(I)で表されるホスホン酸エステルのR1が炭素数1~5のアルキル基である場合、本発明の非水電解液はアニオン含有化合物として、(E)S=O基含有化合物を含有することが好ましく、上記S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する。
前記(D)~(K)の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液全量に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温充電保存特性をより一層向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、そして3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。そして、(D)~(K)の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液全量に対して0.01質量%以上3質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが更に好ましい。
((E)S=O基含有化合物に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比)
(E)S=O基含有化合物の含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/(E)S=O基含有化合物[g])は、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.6以下である。そして、質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/(E)S=O基含有化合物[g])は、通常0.001以上1.5以下、好ましくは0.01以上1.0以下、より好ましくは0.05以上0.6以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、高温充電保存特性が向上する効果及びガス発生抑制効果が更に高まるので好ましい。
(E)S=O基含有化合物の含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/(E)S=O基含有化合物[g])は、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.6以下である。そして、質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/(E)S=O基含有化合物[g])は、通常0.001以上1.5以下、好ましくは0.01以上1.0以下、より好ましくは0.05以上0.6以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、高温充電保存特性が向上する効果及びガス発生抑制効果が更に高まるので好ましい。
また、本発明に係る非水電解液は、(L)炭素-炭素二重結合もしくは炭素-炭素三重結合等の炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び(M)フッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を含むと、高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果が高まるので好ましく、(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことがより好ましい。
本発明に係る非水電解液中の前記(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。そして、(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは0.05質量%以上8質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上5質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以上3質量%以下である。該含有量が上記範囲内であると、高温保存後の放電容量維持率及びガス発生抑制効果が高まるので好ましい。
本発明に係る非水電解液中の前記(M)フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に20質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以下である。そして、(M)フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは0.05質量%以上40質量%以下、より好ましくは1質量%以上30質量%以下、更に好ましくは3質量%以上20質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上15質量%以下である。該含有量が上記範囲内であると、高温保存後の放電容量維持率及びガス発生抑制効果が高まるので好ましい。
((L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネートに対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比)
(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比(炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又はフッ素原子を有する環状カーボネート[g]/一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g])は、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、通常1以下であり、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.4以下である。そして、前記質量比は、通常0.001以上1以下、好ましくは0.01以上0.6以下、より好ましくは0.05以上0.4以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果が更に高まるので好ましい。
(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの質量比(炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又はフッ素原子を有する環状カーボネート[g]/一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g])は、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、通常1以下であり、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.4以下である。そして、前記質量比は、通常0.001以上1以下、好ましくは0.01以上0.6以下、より好ましくは0.05以上0.4以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、高温保存後の放電容量維持率とガス発生抑制効果が更に高まるので好ましい。
(E)S=O基含有化合物と、(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネートとを含むと、高温充電保存特性及びガス発生抑制効果が高まるので好ましい。
前記(E)S=O基含有化合物と、(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネートの合計の含有量は、非水電解液全量に対して0.01質量%以上7質量%以下であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温充電保存特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、そして5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。そして、該含有量は、非水電解液全量に対して0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上3質量%以下であることが更に好ましい。
(E)S=O基含有化合物と、(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネートの合計の含有量に対する一般式(I)で表されるホスホン酸エステルの含有量の質量比(一般式(I)で表されるホスホン酸エステル[g]/(E)S=O基含有化合物と、(L)炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/又は(M)フッ素原子を有する環状カーボネート[g])は、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上であり、また、通常1以下であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下である。そして、前記質量比は、通常0.001以上1以下であり、好ましくは0.01以上0.8以下、より好ましくは0.05以上0.6以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、高温充電保存特性及びガス発生抑制効果を高め得る。
前記質量比が上記範囲内であれば、高温充電保存特性及びガス発生抑制効果を高め得る。
本明細書において、非水電解液の組成は、非水電解液を注液された蓄電デバイスが出荷される時の組成を意味する。ただし、必ずしも非水電解液の組成を出荷時に分析する必要はなく、非水電解液の製造時又は非水電解液の蓄電デバイスへの注液時等において構成成分の含有量を測定する等して、出荷時の組成が所望の範囲となるように蓄電デバイスを作製すればよい。
すなわち、非水電解液は、非水電解液を調製する際に各構成成分の比率が予め規定した組成となるように混合すればよい。また、非水電解液を調製した後で、非水電解液そのものを分析に供して組成を確認することができる。また、完成した蓄電デバイスから非水電解液を回収して、分析に供してもよい。非水電解液の回収方法としては、蓄電デバイス容器の一部又は全部を開封し、或いは蓄電デバイス容器に孔を設けることにより、電解液を採取する方法が挙げられる。開封した蓄電デバイス容器を遠心分離して電解液を回収してもよいし、抽出溶媒(例えば、水分量が10ppm以下まで脱水したアセトニトリル等が好ましい)を開封した蓄電デバイス容器に入れて又は蓄電デバイス素子に抽出溶媒を接触させて電解液を抽出してもよい。このような方法にて回収した非水電解液を分析に供することができる。また、回収した非水電解液は分析に適した条件とするために希釈して分析に供してもよい。
すなわち、非水電解液は、非水電解液を調製する際に各構成成分の比率が予め規定した組成となるように混合すればよい。また、非水電解液を調製した後で、非水電解液そのものを分析に供して組成を確認することができる。また、完成した蓄電デバイスから非水電解液を回収して、分析に供してもよい。非水電解液の回収方法としては、蓄電デバイス容器の一部又は全部を開封し、或いは蓄電デバイス容器に孔を設けることにより、電解液を採取する方法が挙げられる。開封した蓄電デバイス容器を遠心分離して電解液を回収してもよいし、抽出溶媒(例えば、水分量が10ppm以下まで脱水したアセトニトリル等が好ましい)を開封した蓄電デバイス容器に入れて又は蓄電デバイス素子に抽出溶媒を接触させて電解液を抽出してもよい。このような方法にて回収した非水電解液を分析に供することができる。また、回収した非水電解液は分析に適した条件とするために希釈して分析に供してもよい。
非水電解液の分析方法としては、非水電解液の組成の種類等によっても最適な手法は異なるが、具体的には、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析、核磁気共鳴(以下、NMRと省略することがある)、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィー等による分析が挙げられる。以下、NMRによる分析方法を説明する。不活性雰囲気下で、非水電解液を10ppm以下まで脱水した重溶媒中に溶解させ、NMR管に入れてNMR測定を行う。また、NMR管として二重管を用い、一方に非水電解液を入れ、もう一方に重溶媒を入れて、NMR測定を行ってもよい。重溶媒としては、重アセトニトリル、重ジメチルスルホキシド等が挙げられる。非水電解液の構成成分の濃度を決定する場合は、重溶媒中に規定量の標準物質を溶解させて、スペクトルの比率から各構成成分の濃度を算出することができる。また、予め非水電解液を構成する成分の一種以上の濃度を、ガスクロマトグラフィーのような別の分析手法で求めておき、濃度既知の成分とそれ以外の成分とのスペクトル比から濃度を算出することもできる。用いる核磁気共鳴分析装置は、プロトン共鳴周波数400MHz以上の装置が好ましい。測定核種としては1H、31P、19F、11B等が挙げられる。
これらの分析手法は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
これらの分析手法は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
〔非水電解液の製造方法〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
[蓄電デバイス]
本発明の非水電解液は、蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明に係る非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する蓄電デバイス用として用いることが好ましい。
本発明に係る蓄電デバイスは、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が本発明に係る非水電解液であることを特徴とする。本発明に係る蓄電デバイスは、電解質塩にリチウム塩を使用するリチウム電池及びキャパシタであることが好ましく、リチウム電池であることがより好ましい。
本発明の非水電解液は、蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明に係る非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する蓄電デバイス用として用いることが好ましい。
本発明に係る蓄電デバイスは、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が本発明に係る非水電解液であることを特徴とする。本発明に係る蓄電デバイスは、電解質塩にリチウム塩を使用するリチウム電池及びキャパシタであることが好ましく、リチウム電池であることがより好ましい。
〔リチウム電池〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明に係る蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明に係る蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
(正極活物質)
リチウム二次電池用の正極活物質としては、例えば、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及びCuからなる群から選ばれる1種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体及びLiNi1/2Mn3/2O4からなる群から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上を組み合わせて用いることができる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
リチウム二次電池用の正極活物質としては、例えば、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及びCuからなる群から選ばれる1種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体及びLiNi1/2Mn3/2O4からなる群から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上を組み合わせて用いることができる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
特に、Niを含む正極活物質は、理論的なLi吸蔵量が多いため、蓄電デバイスの正極活物質として使用することが好ましい。しかしながら、Niを含む正極活物質は、Niの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電池特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。式(I)で表されるホスホン酸エステル化合物と相互作用しやすい観点では、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が、30atomic%を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、50atomic%以上がより好ましく、60atomic%以上が更に好ましく、70atomic%以上が殊更に好ましく、80atomic%以上が特に好ましい。
これらの具体例としては、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。これらの中では、ニッケル、コバルト、マンガン系の三元系正極活物質(NCM)が好ましく、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2及びLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2から選ばれる1種以上がより好ましい。
これらの具体例としては、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。これらの中では、ニッケル、コバルト、マンガン系の三元系正極活物質(NCM)が好ましく、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi7.0Mn1.5Co1.5O2及びLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2から選ばれる1種以上がより好ましい。
正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等からなる群から選ばれる1種以上の元素で置換することや、これらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等からなる群から選ばれる1種以上の元素で置換することや、これらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極活物質としては、特に限定されることはないが、Co、Niを含む正極活物質を用いた場合、特に電池特性を向上させることができる。正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2が好適に挙げられる。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、2質量%以上8質量%以下がより好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック及びカーボンブラック等の導電剤、並びにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに水、1-メチル-2-ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃~250℃程度の温度で、2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2.0g/cm3以上であり、そして通常は4.5g/cm3以下であり、好ましくは3.5g/cm3以下である。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2.0g/cm3以上であり、そして通常は4.5g/cm3以下であり、好ましくは3.5g/cm3以下である。
(負極活物質)
リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛等〕、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、Li4Ti5O12等のチタン酸リチウム化合物等を1種単独又は2種以上を組合せて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下(好ましくは0.335~0.337nm)である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過電子顕微鏡(TEM)により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存特性が良好となる。
リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛等〕、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、Li4Ti5O12等のチタン酸リチウム化合物等を1種単独又は2種以上を組合せて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下(好ましくは0.335~0.337nm)である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過電子顕微鏡(TEM)により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少なくとも1種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Si、Ge及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含有するものが好ましく、Si及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
更に、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Si元素及びTi元素を含有する金属化合物が電池特性を向上させるため好ましい。Si元素を含む金属化合物の中では、SiとSiO2のコンポジット材料であるSiOxはサイクル維持率を含む電池特性をより向上させることができるため好ましい。なお、前記xの範囲は0<x<2である。Ti元素を含む金属化合物の中では、Li4Ti5O12やTiNb2O7を主成分とするチタン含有金属酸化物が充放電時の膨張収縮が小さく、難燃性であるため、電池の安全性を高める面では好ましい。
以上から、前記リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出可能であれば特に制限されることはないが、リチウム金属、炭素材料、ケイ素金属、Si元素を含む金属酸化物(SiOx)及びTi元素を含む金属酸化物(Li4Ti5O12やTiNb2O7等)からなる群から選ばれる1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることが好ましく、炭素材料、ケイ素金属及びSiOxから選ばれる1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることがより好ましい。
前記負極活物質として、炭素材料とケイ素金属又はSiOxとを組み合わせて使用する場合、ケイ素金属又はSiOxの質量比は特に限定はされないが、負極活物質、導電剤、結着剤、高沸点溶剤とを含む負極合剤全体の質量に対して30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
前記負極活物質として、炭素材料とケイ素金属又はSiOxとを組み合わせて使用する場合、ケイ素金属又はSiOxの質量比は特に限定はされないが、負極活物質、導電剤、結着剤、高沸点溶剤とを含む負極合剤全体の質量に対して30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃~250℃程度の温度で2時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは1.3g/cm3以上であり、より好ましくは1.7g/cm3以上であり、そして好ましくは2g/cm3以下である。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは1.3g/cm3以上であり、より好ましくは1.7g/cm3以上であり、そして好ましくは2g/cm3以下である。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れたりする方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔キャパシタ〕
本発明の非水電解液を含むキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
電気二重層キャパシタは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。電気二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
リチウムイオンキャパシタ(LIC)は、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液にはLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の非水電解液を含むキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
電気二重層キャパシタは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。電気二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
リチウムイオンキャパシタ(LIC)は、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液にはLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
以下、本発明の非水電解液が含む化合物の合成例及び本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の実施例を示すが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
実施例1-1
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極活物質(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)90質量%、アセチレンブラック(導電剤)7質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は2.5g/cm3であった。
また、人造黒鉛(負極活物質)98質量%と、カルボキシメチルセルロース(結着剤)1質量%と、スチレンとブタジエンの共重合体(結着剤)1質量%を水に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.4g/cm3であった。そして、正極シート、ポリオレフィンの積層の微多孔性フィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、後述する基準電解液1に、一般式(I)で表される化合物としてメチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.5質量%、S=O基含有化合物として1,2-エチレンスルフェートを0.5質量%含有させ、ラミネート型電池を作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
正極活物質(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)90質量%、アセチレンブラック(導電剤)7質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は2.5g/cm3であった。
また、人造黒鉛(負極活物質)98質量%と、カルボキシメチルセルロース(結着剤)1質量%と、スチレンとブタジエンの共重合体(結着剤)1質量%を水に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.4g/cm3であった。そして、正極シート、ポリオレフィンの積層の微多孔性フィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、後述する基準電解液1に、一般式(I)で表される化合物としてメチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.5質量%、S=O基含有化合物として1,2-エチレンスルフェートを0.5質量%含有させ、ラミネート型電池を作製した。
<基準電解液1の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、メチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積容量比3:7)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.0モル/L溶解させ、更にジフルオロリン酸リチウムを1.0質量%添加し基準電解液1を調製した。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、メチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積容量比3:7)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.0モル/L溶解させ、更にジフルオロリン酸リチウムを1.0質量%添加し基準電解液1を調製した。
〔高温充電保存特性の評価〕
<初期の放電容量>
実施例1-1で作製したラミネート型電池を用いて、下記前処理を行い、その後25℃の恒温槽中、0.2C(なお、1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。)の定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.7Vまで放電して、初期の25℃の放電容量を求めた。
(前処理)
25℃の恒温中で0.05Cの定電流で1時間充電し、6時間静置した。その後0.2Cで4.2Vまで充電し、60℃恒温槽内に24時間静置した。25℃の恒温槽に入れ、一旦0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。再度0.2Cで4.2Vまで定電流下充電した後、0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<初期の放電容量>
実施例1-1で作製したラミネート型電池を用いて、下記前処理を行い、その後25℃の恒温槽中、0.2C(なお、1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。)の定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで7時間充電し、0.2Cの定電流下終止電圧2.7Vまで放電して、初期の25℃の放電容量を求めた。
(前処理)
25℃の恒温中で0.05Cの定電流で1時間充電し、6時間静置した。その後0.2Cで4.2Vまで充電し、60℃恒温槽内に24時間静置した。25℃の恒温槽に入れ、一旦0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。再度0.2Cで4.2Vまで定電流下充電した後、0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート型電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで充電し、4.2Vに保持した状態で28日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
次に、このラミネート型電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで充電し、4.2Vに保持した状態で28日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦0.2Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の25℃の放電容量を求めた。
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の25℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の放電容量維持率>
高温充電保存後の放電容量維持率を初期の25℃放電容量及び高温充電保存後の25℃放電容量を用いて下記式より求めた。表1に示す高温保存後の放電容量維持率は比較例1-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率を100%としたときの相対値である。
高温充電保存後の25℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の25℃の放電容量/初期の25℃の放電容量)×100
高温充電保存後の放電容量維持率を初期の25℃放電容量及び高温充電保存後の25℃放電容量を用いて下記式より求めた。表1に示す高温保存後の放電容量維持率は比較例1-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率を100%としたときの相対値である。
高温充電保存後の25℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の25℃の放電容量/初期の25℃の放電容量)×100
<高温充電保存後のガス発生量の評価>
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。表1に示すガス発生量は比較例1-1のラミネート型電池で測定したガス発生量を100%としたときの相対値である。
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。表1に示すガス発生量は比較例1-1のラミネート型電池で測定したガス発生量を100%としたときの相対値である。
比較例1-1
非水電解液を基準電解液1とした他は実施例1-1と同様にラミネート型電池を作成し、実施例1-1と同様に高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及び高温充電保存後のガス発生量を表1に示す。
非水電解液を基準電解液1とした他は実施例1-1と同様にラミネート型電池を作成し、実施例1-1と同様に高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及び高温充電保存後のガス発生量を表1に示す。
比較例2-1
基準電解液1を後述する基準電解液2とした以外は実施例1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量を表2に示す。なお、表2に示す実施例2-1~2-5及び比較例2-2の高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量は、比較例2-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率及びガス発生量を100%としたときの相対値である。
基準電解液1を後述する基準電解液2とした以外は実施例1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量を表2に示す。なお、表2に示す実施例2-1~2-5及び比較例2-2の高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量は、比較例2-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率及びガス発生量を100%としたときの相対値である。
比較例2-2
基準電解液2に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.01質量%含有させたこと以外は比較例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
基準電解液2に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.01質量%含有させたこと以外は比較例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例2-1
基準電解液2に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.02質量%、S=O結合を有するアニオン含有化合物としてLiFSO3を1質量%含有させたこと以外は比較例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
基準電解液2に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.02質量%、S=O結合を有するアニオン含有化合物としてLiFSO3を1質量%含有させたこと以外は比較例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例2-2
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.2質量%としたこと以外は実施例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.2質量%としたこと以外は実施例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例2-3
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.5質量%としたこと以外は実施例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.5質量%としたこと以外は実施例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例2-4
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.4質量%、LiFSO3の含有量を0.2質量%としたこと以外は実施例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.4質量%、LiFSO3の含有量を0.2質量%としたこと以外は実施例2-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例2-5
LiFSO3の含有量を0.05質量%としたこと以外は実施例2-4と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
LiFSO3の含有量を0.05質量%としたこと以外は実施例2-4と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
<基準電解液2の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、メチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積容量比3:7)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.0モル/L溶解させ、基準電解液2を調製した。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、メチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積容量比3:7)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.0モル/L溶解させ、基準電解液2を調製した。
比較例3-1
比較例1-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存試験において21日間保存を行った他は比較例1-1と同様に高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量を表3に示す。なお、表3に示す実施例3-1~3-6及び比較例3-2の高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量は、比較例3-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率及びガス発生量を100%としたときの相対値である。
比較例1-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存試験において21日間保存を行った他は比較例1-1と同様に高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量を表3に示す。なお、表3に示す実施例3-1~3-6及び比較例3-2の高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量は、比較例3-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率及びガス発生量を100%としたときの相対値である。
比較例3-2
基準電解液1に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.01質量%含有させたこと以外は比較例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
基準電解液1に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.01質量%含有させたこと以外は比較例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例3-1
基準電解液1に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.01質量%、S=O基含有化合物として1,3-プロパンスルトンを2質量%含有させたこと以外は比較例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
基準電解液1に一般式(I)で表される化合物としてn-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)を0.01質量%、S=O基含有化合物として1,3-プロパンスルトンを2質量%含有させたこと以外は比較例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例3-2
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.06質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.06質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例3-3
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.6質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.6質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例3-4
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.5質量%、1,3-プロパンスルトンの含有量を1質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.5質量%、1,3-プロパンスルトンの含有量を1質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例3-5
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.35質量%、1,3-プロパンスルトンの含有量を0.5質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.35質量%、1,3-プロパンスルトンの含有量を0.5質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
実施例3-6
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.2質量%、1,3-プロパンスルトンの含有量を0.2質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
n-ブチルホスホン酸ジ(2-プロピニル)の含有量を0.2質量%、1,3-プロパンスルトンの含有量を0.2質量%としたこと以外は実施例3-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。
上記表1~3に示すように、本発明の条件(A)を満たす非水電解液を用いた実施例のラミネート型電池は、一般式(I)の化合物を含有していない非水電解液を用いた比較例1-1、2-1、及び3-1のラミネート型電池と比べ、高温保存後においても高い容量を維持したまま、発生ガス量を大幅に抑制することができている。また、一般式(I)の化合物を含有するものの、条件(A)及び条件(B)を満たさない非水電解液を用いた比較例2-2及び3-2のラミネート型電池は、若干のガス発生の抑制効果は示されるものの、実施例のラミネート型電池で示されるほどのガス発生の抑制効果ではなかった。この結果から本発明の条件(A)を満たす非水電解液は、高温保存後における放電容量維持率の向上と、ガス発生の抑制をバランス良く達成できているといえる。
実施例4-1
基準電解液1を後述する基準電解液3とし、基準電解液3に表4に記載の化合物を所定量含有させたこと以外は実施例1-1と同様にラミネート型電池を作成した。
基準電解液1を後述する基準電解液3とし、基準電解液3に表4に記載の化合物を所定量含有させたこと以外は実施例1-1と同様にラミネート型電池を作成した。
<基準電解液3の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積容量比3:3:4)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.2モル/L溶解させ、更にビニレンカーボネート(VC)を1.0質量%添加し基準電解液3を調製した。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積容量比3:3:4)に、電解質として十分に乾燥させたLiPF6を1.2モル/L溶解させ、更にビニレンカーボネート(VC)を1.0質量%添加し基準電解液3を調製した。
〔高温充電保存特性の評価〕
<初期の放電容量>
実施例4-1で作製したラミネート型電池を用いて、下記前処理を行い、その後25℃の恒温槽中、0.5Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電し、0.05Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電して、初期の25℃の放電容量を求めた。
(前処理)
25℃の恒温中で5時間静置したのち、0.05Cの定電流で4時間充電した。その後0.2Cで2.5Vまで放電、0.1Cで4.1Vまで充電、0.2Cで2.5Vまで放電、0.2Cで4.1Vまで充電、0.2Cで2.5Vまで放電、0.2Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電したのち、45℃恒温槽内に72時間静置した。25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流及び定電圧で終止電圧2.5V・終止電流0.05Cまで放電し、続いて0.5Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電した。この放電・充電を更に1サイクル実施したのち、1Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電した。
<初期の放電容量>
実施例4-1で作製したラミネート型電池を用いて、下記前処理を行い、その後25℃の恒温槽中、0.5Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電し、0.05Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電して、初期の25℃の放電容量を求めた。
(前処理)
25℃の恒温中で5時間静置したのち、0.05Cの定電流で4時間充電した。その後0.2Cで2.5Vまで放電、0.1Cで4.1Vまで充電、0.2Cで2.5Vまで放電、0.2Cで4.1Vまで充電、0.2Cで2.5Vまで放電、0.2Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電したのち、45℃恒温槽内に72時間静置した。25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流及び定電圧で終止電圧2.5V・終止電流0.05Cまで放電し、続いて0.5Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電した。この放電・充電を更に1サイクル実施したのち、1Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電した。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート型電池を60℃の恒温槽中、0.5Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電し、4.2Vに保持した状態で7日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦0.05Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電した。
次に、このラミネート型電池を60℃の恒温槽中、0.5Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2V・終止電流0.05Cまで充電し、4.2Vに保持した状態で7日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦0.05Cの定電流下終止電圧2.5Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の25℃の放電容量を求めた。
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の25℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の放電容量維持率>
高温充電保存後の放電容量維持率を初期の25℃放電容量及び高温充電保存後の25℃放電容量を用いて下記式より求めた。表4に示す高温保存後の放電容量維持率は比較例4-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率を100%としたときの相対値である。
高温充電保存後の25℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の25℃の放電容量/初期の25℃の放電容量)×100
高温充電保存後の放電容量維持率を初期の25℃放電容量及び高温充電保存後の25℃放電容量を用いて下記式より求めた。表4に示す高温保存後の放電容量維持率は比較例4-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率を100%としたときの相対値である。
高温充電保存後の25℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の25℃の放電容量/初期の25℃の放電容量)×100
<高温充電保存後のガス発生量の評価>
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。表4に示すガス発生量は比較例4-1のラミネート型電池で測定したガス発生量を100%としたときの相対値である。
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。表4に示すガス発生量は比較例4-1のラミネート型電池で測定したガス発生量を100%としたときの相対値である。
実施例4-2、比較例4-1及び4-2
基準電解液3に表4に記載の化合物を所定量含有させたこと以外は実施例4-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量を表4に示す。なお、表4に示す実施例4-2及び比較例4-2の高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量は、比較例4-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率及びガス発生量を100%としたときの相対値である。
基準電解液3に表4に記載の化合物を所定量含有させたこと以外は実施例4-1と同様にラミネート型電池を作成し、高温充電保存特性の評価を行った。高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量を表4に示す。なお、表4に示す実施例4-2及び比較例4-2の高温充電保存後の放電容量維持率及びガス発生量は、比較例4-1のラミネート型電池で測定した放電容量維持率及びガス発生量を100%としたときの相対値である。
上記表4に示すように、本発明の条件(B)を満たす非水電解液を用いた実施例のラミネート型電池は、一般式(I)の化合物を含有していない非水電解液を用いた比較例4-1のラミネート型電池と比べ、高温保存後においても高い容量を維持したまま、発生ガス量を大幅に抑制することができている。また、一般式(I)の化合物を含有するものの、条件(A)及び条件(B)を満たさない非水電解液を用いた比較例4-2のラミネート型電池は、若干のガス発生の抑制効果は示されるものの、実施例で示されるほどのガス発生の抑制効果ではない。この結果から本発明の条件(B)を満たす非水電解液は、高温保存後における放電容量維持率の向上と、ガス発生の抑制をバランス良く達成できているといえる。
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
Claims (8)
- 電解質塩と、下記一般式(I)で表されるホスホン酸エステルとを含有し、かつ、下記条件(A)及び条件(B)から選ばれる少なくとも一つを満たす、非水電解液。
(一般式(I)中、R1はアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数3~6のアルキニル基を示す。)
条件(A):R1は炭素数1~5のアルキル基であり、
更に、S=O結合を有するアニオン含有化合物及びS=O基含有化合物(但し、前記S=O結合を有するアニオン含有化合物を除く)から選ばれる少なくとも1つを含有し、
一般式(I)で表される化合物の質量基準の含有量を[A1]、S=O結合を有するアニオン含有化合物の質量基準の含有量を[A2]、S=O基含有化合物の質量基準の含有量を[A3]としたとき、[A1]/[A2]が0.001以上10以下であること及び[A1]/[A3]が0.001以上1.5以下であることの少なくとも一つを満たす。
条件(B):R1は分岐鎖を有する炭素数3~6のアルキル基であり、リン原子に隣接する炭素原子が、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。 - 前記S=O結合を有するアニオン含有化合物が、FSO3 -、(FSO2)2N-、(FSO2)(CF3SO2)N-、(FSO2)3C-、及びCH3SO4 -からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1に記載の非水電解液。
- 前記S=O基含有化合物が、環状スルホン酸エステル化合物又は環状硫酸エステル化合物である、請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 前記S=O基含有化合物が、1,3-プロパンスルトン又は1,2-エチレンスルフェートである、請求項3に記載の非水電解液。
- 前記一般式(I)におけるR1が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、又はtert-ブチル基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 前記一般式(I)におけるR2及びR3が、それぞれ独立に2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、及び1-エチル-1-メチル-2-プロピニル基から選ばれる基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水電解液を有する蓄電デバイスであって、前記非水電解液が請求項1~6のいずれか1項に記載の非水電解液である、蓄電デバイス。
- 前記正極が正極活物質としてリチウム複合金属酸化物を有し、前記正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が30atomic%以上である遷移金属酸化物を含む、請求項7に記載の蓄電デバイス。
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JP2022015149 | 2022-02-02 | ||
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PCT/JP2023/003077 WO2023149431A1 (ja) | 2022-02-02 | 2023-01-31 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117832610A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-04-05 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种非水电解液、其应用及锂离子电池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015060819A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 旭化成株式会社 | 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2015133255A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 旭化成株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
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