KR102235216B1 - 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법 - Google Patents
이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102235216B1 KR102235216B1 KR1020190060549A KR20190060549A KR102235216B1 KR 102235216 B1 KR102235216 B1 KR 102235216B1 KR 1020190060549 A KR1020190060549 A KR 1020190060549A KR 20190060549 A KR20190060549 A KR 20190060549A KR 102235216 B1 KR102235216 B1 KR 102235216B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrolyte additive
- unsubstituted
- substituted
- reaction
- acid
- Prior art date
Links
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 77
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- RBCXEDQEZDUMHD-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(F)C(O)=O RBCXEDQEZDUMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 7
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;ethyl acetate Chemical compound CCCC(O)=O.CCOC(C)=O HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 28
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 26
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical group OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- GOWQBFVDZPZZFA-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-fluoropropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(F)C(=O)OCC GOWQBFVDZPZZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGZFZZXWCPJDRH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxolane Chemical compound CC1CCCO1.CC1CCCO1 JGZFZZXWCPJDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOJSYRZQZOMOK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-7-(4-methylphenyl)sulfonylpyrrolo[2,3-d]pyrimidine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)N1C2=NC=NC(Cl)=C2C=C1 BTOJSYRZQZOMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNBKWKMCDHFJEH-UHFFFAOYSA-N Br[P](Br)(Br)Br Chemical compound Br[P](Br)(Br)Br MNBKWKMCDHFJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XHMJFIZTASOMJO-UHFFFAOYSA-N C[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C)C)(C)C)C.C[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C)C)(C)C)C Chemical compound C[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C)C)(C)C)C.C[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C)C)(C)C)C XHMJFIZTASOMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000286819 Malo Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- NKQIMNKPSDEDMO-UHFFFAOYSA-L barium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Ba+2] NKQIMNKPSDEDMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001620 barium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SGUXGJPBTNFBAD-UHFFFAOYSA-L barium iodide Chemical compound [I-].[I-].[Ba+2] SGUXGJPBTNFBAD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001638 barium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075444 barium iodide Drugs 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N fluoro(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)F CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- TVGVUEXJEKVFEK-UHFFFAOYSA-N oxalyl diiodide Chemical compound IC(=O)C(I)=O TVGVUEXJEKVFEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N phosphorus triiodide Chemical compound IP(I)I PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N propanoyl bromide Chemical compound CCC(Br)=O RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLCSNYFRXVGJJF-UHFFFAOYSA-N propanoyl iodide Chemical compound CCC(I)=O GLCSNYFRXVGJJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetraiodide Chemical compound [Si+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 전해질 첨가제의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 전해질 첨가제의 제조방법은 테트라플루오로붕산염과 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계, 상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제를 더 추가시키는 단계 및 상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
Description
본 발명은 전해질 첨가제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 차세대 자동차용 전원에 대한 수요와 친환경 에너지에 대한 요구가 증가하면서, 이차전지에 관한 관심이 증대되고 있다. 특히, 이차전지의 에너지 밀도를 높이고 수명을 연장하기 위한 기술에 대한 관심이 높다. 이와 관련하여 종래에 알려진 바와 같이 중대용량 이차전지를 제조하기 위하여, 리튬을 과리튬(Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용하여 고전압 및 고용량의 이차전지를 구현할 수 있다. 또한, 카본계 물질뿐만 아니라 실리콘계 물질을 포함하는 음극 활물질로 사용하여 전지의 용량을 개선시킬 수 있다.
한편, 일반적인 리튬 이차전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크래킹(cracking)이 형성되어, 결국 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발될 수 있다. 그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화되며, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해되어 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 발생할 수 있게 된다.
상기 기술적 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 전해질 첨가제의 제조방법을 제공한다. 상기 전해질 첨가제의 제조방법은 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계, 상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제를 더 첨가시키는 단계 및 상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 것으로, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 전해질 첨가제의 제조방법일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 M은 알칼리 금속이고,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌(arene)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 아렌기 또는 CF3이다.
상기 테트라플루오로붕산염은 리튬 테트라플루오로붕산염(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 2-모노플루오로말론산은 2-플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계에 앞서, 2-모노플루오로말론산 에스터와 산성 용액을 반응시켜 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계에서, 반응이 완료된 용액은 탈수제를 이용하여 건조시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 탈수제는 R1C(OR2)3의 오르쏘에스터류를 포함하는 것으로, 상기 R1은 수소, C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R2은 C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적일 수 있다.
상기 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는,비수성 유기 용매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 또는 알코올계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는, 5 내지 60℃의 반응 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 HF 제거제(HF scavenger)는 할로젠화물, 실레인 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 할로젠화물은 알칼리금속 할로젠화물, 규소 할로젠화물, 인할로젠화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 할로젠화물은 염화리튬, 사염화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 삼염화인 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 실레인 화합물은 비고리형 실레인 화합물, 고리형 실레인 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 HF 제거제를 더 첨가시키는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행되는 것일 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함하는 가스 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계는, 감압 조건 하에서 이루어지는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 고순도의 전해질 첨가제를 제조 할 수 있으며, 이를 포함하는 이차전지는 전기 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 첨가제의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면 상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 첨가제의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
전해질 첨가제의 제조방법은 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계(S10)를 포함하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R´은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 아렌(arene)기일 수 있다. R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌(arene)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 아렌기 또는 CF3일 수 있다.
상기 반응식 1에서 나타나는 바와 같이, 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계는, 2-모노플루오로말론산 에스터와 산성 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
2-모노플루오로말론산은, 일 예로서, 2-플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)일 수 있다. 2-모노플루오로말론산은 건조된 것을 사용할 수 있으며, 가열 또는 진공 건조를 이용하여 건조시키는 것일 수 있다. 2-모노플루오로말론산의 수분 농도는 150 중량ppm 이하이며, 바람직하게는 120 중량ppm 이하일 수 있다. 수분 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 하기의 반응에 의해 얻어지는 붕산염 및 본 반응에 따라 수득되는 본 발명의 전해질 첨가제의 가수분해가 억제될 수 있다.
2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계는 25 내지 60℃ 바람직하게는, 30 내지 50℃의 반응 온도에서 진행되는 것일 수 있으며, 상온에서 반응이 진행되는 것일 수 있다. 산성 용액은 2-모노플루오로말론산 에스터와 반응하여 2-모노플루오로말론산을 얻는 것이면 가능하다. 이 때, 염기성 용액을 이용하여 2-모노플루오로말론산 에스터와 반응시키는 경우에는 2-step에 걸쳐 반응을 진행해야 되나, 산성 용액을 이용하는 경우에는 1-step으로 진행되어, 반응 단계가 단순화될 수 있으며, 합성 시간이 단축될 수 있다. 나아가, 염기성 용액을 이용한 경우 대비 산성 용액을 이용한 경우 반응 부산물의 종류가 감소될 수 있으며, 반응 수율이 우수하게 나타나는 이점이 존재할 수 있다.
2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계에서, 반응이 완료된 용액은 탈수제를 이용하여 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계의 반응은 산성 용액, 즉 물의 존재 하에서 이루어지므로, 생성물은 수분을 높게 함유하는 것일 수 있다. 따라서, 반응이 완료된 용액을 건조시켜 2-모노플루오로말론산을 얻을 수 있다. 이 때, 생성물에 함유된 수분을 제거하기 위하여, 2-모노플루오로말론산의 구조나 함량에 영향을 미치지 않고, 이를 건조시킬 수 있는 방법이면 탈수제를 이용하는 방법 외에도 제한 없이 이용할 수 있다.
탈수제로는 상기 반응물인 2-모노플루오로말론산의 수분을 제거하면서, 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탈수제로는 R1C(OR2)3의 오르쏘에스터류를 이용할 수 있으며, 이 때, 하기의 반응식 2와 같이 수분을 제거하는 것일 수 있다. 여기서, R1은 수소, C1 내지 C5 알킬기, R2은 C1 내지 C5 알킬기일 수 있으며, R1 및 R2는 각각 독립적일 수 있다. 일 예로서, 오르쏘에스터류로는 트리메틸오르쏘포르메이트(trimethyl orthoformate), 트리에틸오르쏘포르메이트(triethyl orthoformate)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 2]
이 외에도, 실리케이트류의 유기계 탈수제를 이용할 수 있으며, 무기계 탈수제를 이용할 수도 있다. 실리케이트류로는 테트라에틸실리케이트 등을 이용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전해질 첨가제의 제조 방법은, 하기의 반응식 3 또는 4에서 나타나는 바와 같이, 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
[반응식 3]
[반응식 4]
상기 반응식 3 및 반응식 4에서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
테트라플루오로붕산염은 알칼리 테트라플루오로붕산염 또는 암모늄 테트라플루오로붕산염일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 알칼리 테트라플루오로붕산염은, 일 예로서, 리튬 테트라플루오로붕산염(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 나트륨 테트라플루오로붕산염(Sodium tetrafluoroborate, NaBF4) 또는 칼륨 테트라플루오로붕산염(Potassium tetrafluoroborate, KPF4)일 수 있다. 암모늄 테트라플루오로붕산염은 테트라알킬암모늄 테트라플루오로붕산염일 수 있다. 바람직하게는, 테트라플루오로붕산염은 리튬 테트라플루오로붕산염(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4)일 수 있다.
테트라플루오로붕산염과 2-모노플루오로말론산 몰 비는 상기 반응식 3 또는 4의 당량비를 만족하는 것일 수 있다. 자세하게는, 상기 반응식 3의 경우, 테트라플루오로붕산염의 2-모노플루오로말론산 몰 비는 1:0.9 내지 1:1.1, 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05일 수 있다. 또한, 상기 반응식 4의 경우, 테트라플루오로붕산염의 2-모노플루오로말론산 몰 비는 1:1.8 내지 1:2.2, 바람직하게는 1:1.9 내지 1:2.1일 수 있다.
상기의 본 반응은 반응 용매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응 용매는 유기 용매일 수 있으며, 자세하게는 비수성 유기 용매일 수 있다. 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 또는 알코올계, 또는 이들의 조합일 수 있다.
자세하게는, 카보네이트계 유기 용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트일 수 있다. 환형 카보네이트로 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있고, 선형 카보네이트로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 유기 용매로 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 또는 에틸 부틸레이트(ethyl butylate) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
에테르계 유기 용매로 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
케톤계 유기 용매로 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
자세하게는, 반응 용매로 카보네이트계 유기 용매 또는 에스테르계 유기 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 카보네이트계 유기 용매로, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 이용하는 것일 수 있으며, 에스테르계 유기 용매로, 에틸 아세테이트(EA)를 이용하는 것일 수 있다. 또한, 이들 비수성 유기 용매는 탈수된 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매 중의 수분 농도는 30 중량ppm 이하이며, 바람직하게는 15중량ppm 이하일 수 있다. 수분 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 붕산염 및 본 발명의 전해질 첨가제가 가수분해가 억제되는 것일 수 있다.
상기 반응 온도는 5 내지 60℃ 내에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 5 내지 45℃의 범위일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 부생성물의 생성 및 이에 따른 용매의 분해를 억제할 수 있으며, 반응성이 우수하여 반응 시간을 길게 할 필요가 없으므로, 이점이 존재한다. 또한, 본 발명에 따른 전해질 첨가제의 수율이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제(HF scavenger)를 더 첨가시키는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
HF 제거제는 상기 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산 반응에 의하여 생성되는 HF 가스를 제거하는 역할을 수행하는 것으로, 상기 테트라플루오로붕산염, 2-모노플루오로말론산의 혼합물에 HF 제거제가 더 추가됨으로써, 상기 합성 반응의 정반응이 유리하게 진행할 수 있도록 작용하는 것일 수 있다.
HF 제거제로는 HF 가스를 제거하는 역할을 수행하면서 본 발명에 따른 전해질 첨가 반응에 관여하지 않는 것이면 가능하다. 일 예로서, 플루오르화물 이외의 할로젠화물, 실레인(Silane) 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 이에 제한되는 것은 아니며, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 수산화 칼슘, 수산화 나트륨, 활성탄 등 일 수 있다.
할로젠화물은 HF와 반응하여, 증기압이 높은 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI) 등의 산으로 변환될 수 있으며, 그 후 증류 등의 방법으로 정제하여 제거할 수 있다. 할로젠화물은 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일 수 있으며, 또한, 할로젠화물로 무기 할로젠화물, 유기 할로젠화물 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
무기 할로젠화물은 알칼리금속 할로젠화물, 알칼리토금속 할로젠화물, 준금속 할로젠화물, 전이후금속 할로젠화물, 준금속 할로젠화물 등 일 수 있다. 자세하게는, 알칼리금속 할로젠화물은 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘 등 일 수 있다. 알칼리토금속 할로젠화물은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨 등일 수 있다. 전이후금속 할로젠화물은 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼요오드화알루미늄 등 일 수 있다. 준금속 할로젠화물로는 규소 할로젠화물일 수 있으며, 규소 할로젠화물은 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란 등 일 수 있다.
유기 할로젠화물은 암모늄 할로젠화물, 인 할로젠화물 등 일 수 있다. 자세하게는, 암모늄 할로젠화물은 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄 등 일 수 있다. 인 할로젠화물은 삼염화인, 사브롬화인, 삼요오드화인 등 일 수 있다. 외에도, 유기 할로젠화물로 염화아세틸, 브롬화아세틸, 요오드화아세틸, 염화프로피오닐, 브롬화프로피오닐, 요오드화프로피오닐, 염화옥살릴, 브롬화옥살릴, 요오드화옥살릴 등 일 수 있다.
더욱 자세하게는, 할로젠화물로 알칼리금속 할로젠화물, 규소 할로젠화물, 인할로젠화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 할로젠화물에 포함된 할로젠은 클로로(Cl)를 이용하는 것일 수 있으며, 이에 따라, 염화리튬, 사염화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 삼염화인 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 이는, 반응속도가 빠르므로 생산성을 향상시킬 수 있으며, 전해액 중에 리튬 이온전지에 관계 없는 양이온을 잔존시키지 않을 수 있기 때문이다.
본 반응에 따라 형성된 HF는 할로젠화물에 포함된 할로젠의 개수만큼 제거될 수 있으므로, 할로젠화물 1분자가 갖는 할로젠의 수를 n으로 하여, HF에 대한 할로젠화물 사용량의 하한은 1/n배몰, 바람직하게는 1.2/n배몰일 수 있으며, 상한은 5/n배몰, 바람직하게는 3/n배몰을 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지 성능에 악영향을 주는 산이나 미반응 할로젠화물이 잔존하지 않을 수 있다.
실레인 화합물은 실릴기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로, 비고리형 또는 고리형 실레인 화합물일 수 있다. 일 예로서, 비고리형 실레인 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 헥사메틸디실록산 (Hexamethyldisiloxane, HMDSO)를 포함할 수 있으며, 고리형 실레인 화합물은 옥타메틸사이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane), 데카메틸사이클로펜타실록산(decamethylcyclopentasiloxane)을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 전해질 첨가제의 제조에 따른 생성물은 수분에 의해 가수분해될 수 있으므로, 수분을 함유하지 않는 분위기인 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행하는 것일 수 있다. 일 예로서, 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 또는 이들의 조합을 포함하는 가스 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계(S40)를 포함하는 것일 수 있다. 농축 및 건조는 증기압 차를 이용하는 방법에 의해서 이루어지며, 자세하게는, 감압 조건 하에서 불활성 가스를 용액 중에 도입하여 불활성 가스와 함께 내보내는 방법 등에 의해 부산물을 제거시킬 수 있다. 감압에는 진공 펌프, 아스피레이터 등을 이용할 수 있으며, 반응기를 밀폐 상태로 한 후 계 내에서 대기압 이하의 압력으로 유지함으로써 행해지는 것일 수 있다. 불활성 가스의 용액으로의 도입은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논 가스에 의해 용액을 버블링함으로써 행해질 수 있다. 반응 시스템의 감압과 용액 중의 불활성 가스의 도입은 동시에 이루어질 수 있다. 또한, 감압 및/또는 불활성 가스의 도입 시, 용액을 20 내지 50℃로 가열할 수 있다. 이에 따라, 고체(solid) 형태의 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 전해질 첨가제는 하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속 또는 암모늄일 수 있다. 알칼리 금속의 일 예로서, Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있다. R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌(arene)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 아렌기 또는 CF3일 수 있다.
상기 화학식 1의 전해질 첨가제는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있으며, 화학식 3의 전해질 첨가제는 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFP)일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 2의 전해질 첨가제는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있으며, 화학식 4의 전해질 첨가제는 리튬 비스(2-플루오로말로네이토)붕산염일 수 있다.
[화학식 4]
본 발명의 다른 실시예에 따라, 전해질 첨가제, 알칼리염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 첨가제는 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내어지는 전해질 첨가제일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 첨가제는 전해질 조성물 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 전해질 조성물 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 안정성 개선 효과를 충분히 나타낼 수 있다. 자세하게는, 부 반응이 일어남에 따라 이차전지의 내부 저항이 상승되는 것을 억제할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 사용될 수도 있으며, 이차전지의 전극에 안정적이며 균일한 보호막을 형성하는 피막제와 혼합하여 사용될 수도 있다. 피막제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 이들은 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다.
알칼리염으로는 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 알칼리염들이 사용될 수 있다. 알칼리염의 일 예로서, MPF6, MAsF6, MCF3SO3, MN(CF3SO2)2, MBF4, MBF6, MSbF6, MN(C2F5SO2)2, MAlO4, MAlCl4, MSO3CF3 또는 MClO4 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 여기서, M은 알칼리 금속인 것으로, Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있다.
전해질 조성물 내의 알칼리염의 농도는 0.1 내지 3M일 수 있으며, 일 예로서, 0.1 내지 2M일 수 있다. 이와 같은 농도 범위를 만족할 때 전해질은 적절한 전도성 및 점도를 가질 수 있으므로, 충방전시 알칼리 이온의 삽입 및 탈리가 유리할 수 있으며, 부반응에 의한 용매의 분해가 억제될 수 있다.
비수성 유기 용매로는 이차전지에 통상적으로 사용되는 유기 용매로서, 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 본 발명이 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것일 수 있다. 비수성 유기 용매의 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 또는 알코올계 등 일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 유기 용매 중에서도 특히 카보네이트계 유기 용매를 사용할 수 있다. 카보네이트계 유기 용매의 일 예로서, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트가 있으며, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 있다. 일 예로서, 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 이 때, 유기 용매의 부피비는 EC:EMC:DMC=3:4:3으로 적용할 수 있다.
유기 용매는 에스테르계 용매일 수 있으며, 보다 구체적으로 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 또는 에틸 부틸레이트(ethyl butylate) 등을 사용할 수 있다.
유기 용매는 에테르계 용매일 수 있으며, 에스테르계 용매의 일 예로서, 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등이 사용될 수 있다.
유기 용매로 케톤계 용매를 사용할 수 있으며, 일 예로서, 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등이 사용될 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올 (ethyl alcohol), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라 상기 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지를 제공하는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 이차전지(100)는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층(120), 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(140) 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(130)를 포함한다. 음극 활물질층(120)과 세퍼레이터(130) 사이 및 양극 활물질층(140)과 세퍼레이터(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
<양극>
양극(140)은 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합한 슬러리를 양극 집전체(150) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 양극은 위에서 이차전지용 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 양극 재료를 얻어 제조되는 것일 수 있다.
양극 활물질은 일반적으로 알려진 층상계 알칼리 복합 금속 화합물일 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 더욱 자세하게는, 양극 활물질은 MCoO2, MCoPO4, MNiO2, MNiPO4, MMnO2, MMn2O4, MMn5O2, MMnPO4, MCrO2, MNi0.6Co0.2Mn0.2O2, MNiMnCoO2, M(CoxNi1-x)O2(0.5=x〈1)등 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, M은 알칼리 금속인 것으로, Li(리튬), Na(나트륨), 또는 K(칼륨)일 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 양극 활물질은 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질일 수 있다. 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은 과량의 리튬을 포함하는 화합물로, 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하는 것일 수 있다. 과리튬 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3] LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 3에서, 1 < x ≤ 2이고, 0 < y ≤ 1이고, 0 < z ≤ 1이고, 0 < w ≤ 1이다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
양극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(150)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
<음극>
음극 활물질은 리튬 이온을 탈삽입하거나 컨버전(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 황화물, 및 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트), 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 음극 활물질로 그라파이트(graphite) 또는 실리콘-그라파이트(Si-graphite) 복합체를 이용하는 것일 수 있다.
음극 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 음극 재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극 재료를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 형성할 수 있다. 음극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인레스스틸(SUS), 몰리브데늄(Mo) 등의 도전체일 수 있다. 음극 재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<전해질>
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제, 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 제공하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속 또는 암모늄일 수 있다. 알칼리 금속의 일 예로서, Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있다. R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌(arene)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 아렌기 또는 CF3일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
특히, 상기 화학식 3 및 4에 따른 전해질 첨가제의 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 특성이 말로네이트기의 알파 탄소에 두 개의 수소가 붙어 있는 화합물 대비 더욱 우수하게 나타날 수 있다.
[반응식 5]
일 예로서, 상기 화학식 3에 따른 전해질 첨가제와 같이, 말로네이트기의 알파 탄소에 플루오르가 붙어 있는 화합물의 경우, LiF를 형성시킬 수 있다. LiF를 형성시키는 반응의 일 예로서, 상기의 반응식 5를 참조하면, 말로네이트기의 알파 탄소에 붙어 있는 플루오르는 리튬 이온(Li+) 및 전자와 반응하여 LiF를 형성시키는 것일 수 있다. 이와 같이 LiF가 생성되면, LiF는 전극을 둘러싸는 막을 형성하여 전극의 전이 금속의 용출을 억제할 수 있으며, 그 결과 상기의 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능은 내구성 등의 측면에서 향상될 수 있다.
[반응식 6]
이에 반해, 상기의 반응식 6을 참조하면, 말로네이트기의 알파 탄소에 두 개의 수소가 붙어 있는 화합물의 경우, 알파 탄소에 플루오르기가 결합되어 있지 않아 전해질 내에 산 분위기를 형성시킬 수 있다. 즉, 말로네이트기의 알파 탄소에 플루오르가 붙어 있는 화합물 과는 달리, 전극의 보호막 역할을 하는 LiF를 형성시킬 수 없으며, 나아가, 산을 형성시켜 전해액의 부반응을 촉진시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 피막제와 혼합하여 사용될 수 있다. 피막제는 이차전지의 전극에 안정적이며 균일한 보호막을 형성하는 것일 수 있다. 일 예로서, 피막제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)일 수 있다. 이 외에도 피막제로 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC)를 사용할 수 있다.
상기 피막제는 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제보다 환원 전위가 더 낮아, 본 발명에 따른 전해질 첨가제와 혼합하여 사용하는 경우, 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제보다 먼저 환원 분해되는 특성을 이용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 환원 분해력이 더 낮은 것일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 전해질 첨가제와 피막제를 혼합하여 사용하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전극은 피막제에 의해 균일하고 안정한 보호막을 생성시키고 그 이후에, 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제에 의해 기형성된 보호막 및 전극을 보호하는 것일 수 있다. 따라서, 전해질 첨가제에 의해 전극 물질과 전해질 사이의 경계면을 안정화시킴에 따라, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 상온에서 개선된 사이클 수명 특성을 가질 수 있으며, 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제를 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 첨가하여, 피막제와 같은 별도의 전해질 첨가제를 더 첨가하지 않는 경우에도, 전극 계면의 안정성을 향상시킴으로써 이를 포함하는 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것일 수 있다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이에 세퍼레이터(130)가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
< 이차전지의 제조 방법>
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 비수전해질을 함침시킴으로써 나트륨 이차전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 나트륨 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
2-플루오로 말론산 제조예
상온에서 2000㎖ 3구 플라스크에 35% 염화수소(HCl) 수용액 1000g을 넣고 교반기로 교반하였다. 그 다음, 적하 깔대기에 디에틸 2-플로오로말로네이트(diethyl 2-fluoromalonate) 200g을 첨가하여, 35% 염화수소 수용액이 들어 있는 플라스크에 1시간동안 적하하였다. 이후, 10℃에서 16시간 동안 반응을 진행시켰다. 이 때, 온도를 올려주면서 물에 녹아있던 염화수소가 가스로 발생하며, 이는 소다 석회를 충전한 캔으로 흡수시켰다. 반응이 완료된 용액은 트리메틸오르쏘포르메이트(trimethyl orthoformate)를 첨가한 후 50℃ 에서 진공 건조시켜, 2플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)을 얻었다.
수득한 2-플루오로말론산을 다이메틸설폭사이드-d6에 용해시켜 NMR을 분석한 결과, 2-플루오로말론산의 수율은 디에틸 2-플루오로말로네이트 기준으로 92.5%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 1
글로브 박스 내에서, 250㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 수분 10질량ppm으로 탈수한 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 리튬 테트라플루오로붕산염(LiBF4) 13.33g(0.142몰)을 첨가하여 용해시켰다. 또한, 2-플루오로 말론산 제조예에 따라 얻은 2-플루오로 말론산을 수분 100질량ppm으로 건조시켜 17.36g(0.142몰) 첨가하였다. 상기 3구 둥근바닥 플라스크를 글로브 박스에서 꺼내어, 25℃의 오일 배스에 담근 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다.
다음으로, 클로로트리메틸실란(Me3SiCl) 30.9g(0.284몰)을 적하 깔대기를 이용하여 혼합액에 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가와 동시에 플루오로트리메틸실란 및 염화수소가 발생하였으며, 가스 발생 종료 이후 3시간 동안 충분히 반응을 시킨 후 반응을 종료시켰다.
반응 후 얻어진 반응액을 40℃, 5torr의 감압 조건에서 농축 및 건조하여, 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 23.75g을 95%의 반응 수율로 획득하였다. 이와 같이 수득한 전해질 첨가제를 다이메틸설폭사이드-d6에 용해시켜 11B-NMR 및 19F-NMR을 분석한 결과, 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB)은 94함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 2
반응 온도를 30℃에서 실시한 것 및 HF 제거제로 12.06g(0.284몰)의 염화리튬(LiCl)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 13.25g을 78%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 53함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 3
반응 온도를 5℃에서 실시한 것 및 HF 제거제로 12.08g(0.071몰)의 사염화규소(SiCl4)를 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 21.25g을 90%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 85함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 4
반응 온도를 40℃에서 실시한 것 및 HF 제거제로 18.35g(0.142몰)의 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 22g을 92%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 88함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 5
반응 온도를 40℃에서 실시한 것, 유기 용매로 에틸 아세테이트(EA)를 이용한 것 및 HF 제거제로 18.35g(0.142몰)의 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 22을 85%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 88함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 6
반응 온도를 5℃에서 실시한 것, 유기 용매로 에틸 아세테이트(EA)를 이용한 것 및 HF 제거제로 12.08g(0.071몰)의 사염화규소(SiCl4)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 23.5g을 83%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 94함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 7
반응 온도를 30℃에서 실시한 것, 유기 용매로 에틸 아세테이트(EA)를 이용한 것 및 HF 제거제로 13.09g(0.095몰)의 삼염화인(PCl3)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 16.75g을 76%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 67함량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 8
반응 온도를 30℃에서 실시한 것, 유기 용매로 에틸 아세테이트(EA)를 이용한 것 및 HF 제거제로 18.35g(0.142몰)의 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 22.25g을 93%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 89함량%로 나타났다.
하기의 표 1는 상기 전해질 첨가제 제조예를 정리한 것이다.
[표 1]
전해질 실시예 1
유기 용매로 3:4:3의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=3:4:3 및 리튬염으로 1.15M의 LiPF6를 포함하는 전해질 총량을 기준으로, 전해질 첨가제로 1중량%의 전해질 첨가제 제조예 1에 따른 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB)을 더 첨가하여 전해질을 제조하였다.
전해질 실시예 2
유기 용매로 3:4:3의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=3:4:3 및 리튬염으로 1.3M의 LiPF6를 포함하는 전해질 총량을 기준으로, 전해질 첨가제들로 5중량%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가 및 1중량%의 전해질 첨가제 제조예 1에 따른 리튬 다이플루오로(2-플루오로말로네이토)붕산염(LiFMDFB) 을 더 첨가하여 전해질을 제조하였다.
이차전지 실시예 1
양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)를 사용하여 양극 활물질층을 형성하고, 음극 활물질로 그라파이트(graphite)를 사용하여 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 상기 전해질 실시예 1에 따라 제조된 전해질을 배치하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이차전지 실시예 2
과리튬 양극 활물질로는 Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량비(양극 활물질:도전재:바인더)가 8:1:1이 되도록 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.9g/cc를 가지도록 하였다.
음극 활물질로 실리콘-그라파이트(Si-graphite) 복합체를 사용하여 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 상기 각 제조된 음극 및 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 상기 전해질 실시예 2에 따라 제조된 전해질을 배치하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀 셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차전지를 제작하였다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100 : 이차전지
110 : 음극 집전체
120 : 음극 활물질층
130 : 세퍼레이터
140 : 양극 활물질층
150 : 양극 집전체
160 : 전해질
110 : 음극 집전체
120 : 음극 활물질층
130 : 세퍼레이터
140 : 양극 활물질층
150 : 양극 집전체
160 : 전해질
Claims (17)
- 하기 반응식 1에 의해 2-모노플루오로말론산 에스터와 산 수용액을 반응시켜 2-모노플루오로말론산을 함유하는 반응액을 얻고, 상기 반응액을 탈수제를 사용하여 건조시켜 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계; 및
하기 반응식 3 또는 4에 의해 테트라플루오로붕산염과 상기 2-모노플루오로말론산을 반응용매 내에서 반응시켜 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물과 HF를 함유하는 혼합액을 얻고, 상기 혼합액에 HF 제거제를 더 첨가한 후, 이에 의해 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계를 포함하되,
상기 HF 제거제는 플루오르화물 이외의 할로젠화물인.
하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 전해질 첨가제의 제조방법:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아렌(arene)기이고, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌기(arene)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 아렌기 또는 CF3이고, HA/H2O는 상기 산 수용액이고,
[반응식 3]
[반응식 4]
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 반응식 3, 상기 반응식 4, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속이고,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌(arene)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 아렌기 또는 CF3이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 테트라플루오로붕산염은 리튬 테트라플루오로붕산염(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4)을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 2-모노플루오로말론산은 2-플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 탈수제는 R1C(OR2)3의 오르쏘에스터류를 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법:
상기 R1은 수소, C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R2은 C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응용매는 비수성 유기 용매인 전해질 첨가제의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 또는 알코올계, 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 테트라플루오로붕산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는,
5 내지 60℃의 반응 온도에서 수행되는 전해질 첨가제의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 할로젠화물은 염화리튬, 사염화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란 또는 삼염화인 인 전해질 첨가제의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 HF 제거제를 더 첨가시키는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행되는 것인 전해질 첨가제의 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함하는 가스 분위기 하에서 수행되는 것인 전해질 첨가제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 농축 및 건조시키는 단계는, 감압 조건 하에서 이루어지는 전해질 첨가제의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190060549A KR102235216B1 (ko) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190060549A KR102235216B1 (ko) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200134711A KR20200134711A (ko) | 2020-12-02 |
| KR102235216B1 true KR102235216B1 (ko) | 2021-04-02 |
Family
ID=73791817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190060549A KR102235216B1 (ko) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102235216B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116404257B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-10-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、电池和用电装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170331153A1 (en) * | 2015-05-05 | 2017-11-16 | Ut-Battelle, Llc | Stable fluorinated alkylated lithium malonatoborate salts for lithium-ion battery applications |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2163545B1 (en) * | 2007-06-12 | 2014-10-29 | Nippoh Chemicals Co., Ltd | Ionic liquid and method for producing the same |
| KR101702406B1 (ko) * | 2015-09-18 | 2017-02-03 | 울산과학기술원 | 리튬 이차 전지 |
-
2019
- 2019-05-23 KR KR1020190060549A patent/KR102235216B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170331153A1 (en) * | 2015-05-05 | 2017-11-16 | Ut-Battelle, Llc | Stable fluorinated alkylated lithium malonatoborate salts for lithium-ion battery applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200134711A (ko) | 2020-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6745791B2 (ja) | スルトン及びフッ素化溶媒を含む非水電解質組成物 | |
| CN111433962B (zh) | 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池 | |
| JP5274563B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用混合型非水電解液 | |
| JP5679719B2 (ja) | 非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル | |
| JP7005587B2 (ja) | 非水電解質組成物 | |
| JP6673639B2 (ja) | 二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池 | |
| KR20190040203A (ko) | 실릴 옥살레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 | |
| JP5827334B2 (ja) | 電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池 | |
| JP2018090439A (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| CN106575792A (zh) | 包含两个含氧官能团的氟化的碳酸盐 | |
| KR102225303B1 (ko) | 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 및 이차전지 | |
| JP2019053983A (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池 | |
| CN115699395A (zh) | 锂离子电池电解质添加剂 | |
| KR102631722B1 (ko) | 트리아진을 함유하는 변성 이온성 액체 | |
| KR102235216B1 (ko) | 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법 | |
| CN116057744A (zh) | 用于锂离子电池的经环氧改性的添加剂 | |
| EP4238977A1 (en) | Alkoxysilyl compound and nonaqueous electrolytic solution additive containing same, and nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery containing said additive | |
| US20240039046A1 (en) | Modified dopo based battery electrolyte additives | |
| JP5718867B2 (ja) | リチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池 | |
| CN114365317B (zh) | 锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池 | |
| JP6299357B2 (ja) | 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR20220108800A (ko) | 플루오린화 어사이클릭 에스테르 및 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물 | |
| JP2024509336A (ja) | リチウムイオン電池 | |
| KR20240056282A (ko) | 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| E801 | Decision on dismissal of amendment | ||
| GRNT | Written decision to grant |