KR20240056282A - 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실록산계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대되었다. 이에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 그리고, 자동차 용도의 리튬 이차 전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 점점 중요해지고 있다.
한편, 고밀도 및 고용량을 가진 차세대 전지에서는 수명, 안전성의 중요성이 더 커질 것으로 예상된다. 차세대 전지에 사용되는 음극재는 실리콘계 화합물을 포함하므로 고용량을 가지고 있으나, 충방전 시 급격한 부피 팽창/수축으로 인한 성능, 수명 저하가 그 한계로 지적되고 있다.
따라서, 이러한 문제를 개선시키기 위하여, 연구가 지속되고 있다.
KR2006-0037592A
본 발명의 과제는 수명이 길고 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 부산물인 알코올이 최소한으로 생성되거나 생성되지 않으므로, 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 같거나 서로 다르고, 수소, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
3) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 같거나 서로 다르고, C1 내지 C20의 알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.01 내지 10.00 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.01 내지 5.00 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2; LiNiO2; LiMnO2; LiMn2O4; LiCoPO4;　LiFePO4; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
9) 본 발명은 상기 8)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다:
<화학식 2>
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
0.00≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0.00<b≤0.25, 0.00<c≤0.25, 0.00≤d≤0.10, a+b+c+d=1.00이다.
10) 본 발명은 상기 7) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 화합물 및 탄소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이차 전지는 음극에 얇고 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있다. 이러한 SEI 층으로 인해 수명이 길고 고온 안정성이 우수해질 수 있다. 특히, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지에서 큰 효과를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 부산물인 알코올이 회소한으로 생성되거나 생성되지 않으므로 가스 발생을 억제할 수 있어, 내구성이 개선될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, ‘상에’라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 알킬기는 선형 또는 고리형 알킬기를 의미하며, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec 부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
1. 리튬 이차 전지용 비수 전해액
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 같거나 서로 다르고, 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 표면에 존재하는 산소와 결합하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Si-O 결합이 끊어지면서, 산소 음이온(O-)이 생성되고, 이 산소 음이온이 음극 표면의 Si과 다시 결합하게 된다. 그 결과 음극 표면을 보다 견고하게 코팅할 수 있는 SEI 층을 형성할 수 있게 된다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하나의 Si을 포함하는 화합물과는 달리 부산물인 알코올을 최소한으로 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 같거나 서로 다르고, C1 내지 C20의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 구조적으로 유연하고 저항이 가장 낮은 특성을 갖게 될 수 있고, 그 결과 고온 저장 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
상기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물 중에서, 구조적으로 유연하고 저항이 가장 낮은 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.01 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5.00 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.00 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 내지 1.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 함량을 만족하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 SEI 층이 리튬 이온의 이동이 원활할 정도로 적절한 두께를 가질 수 있게 된다. 또한, SEI 층이 견고한 기계적 강성을 갖게 되어 리튬 이차 전지의 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함할 수 있고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
상기 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 내 리튬염의 농도는 0.5 내지 4.0M, 바람직하게는 0.5 내지 3.0M, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0M일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
상기 유기 용매로는, 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 2종의 혼합물이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 시클로펜탄 카보니트릴, 시클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 숙시노니트릴이 바람직하다.
상기 유기 용매는 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액의 총중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율 방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과는 다른 첨가제(이하 다른 첨가제라 함)들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 다른 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐으로 치환된 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 비닐렌 카보네이트이 바람직하다.
상기 할로겐으로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 술톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 층을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 에텐술톤, 1,3-프로펜 술톤, 1,4-부텐 술톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 술톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 1,3-프로판 술톤이 바람직하다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 층을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트, 트리메틸렌설페이트 및 메틸트리메틸렌설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트, 리튬 다이플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 포스파이트계 화합물은 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 시클로펜탄 카보니트릴, 시클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르, 1,3,6-헥산 트리카보니트릴, 1,4-다이시아노 2-부텐 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 서로 다른 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 상기 다른 첨가제를 0.10 중량% 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 0.30 중량% 내지 5.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
2. 리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함한다.
상기 리츔 이차 전지용 비수 전해액은 상술하였으므로, 이에 대한 설명을 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대하여 설명한다.
1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 및 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것;으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LiCoO2; LiNiO2; LiMnO2; LiMn2O4; LiCoPO4;　LiFePO4; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
0.00≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0.00<b≤0.25, 0.00<c≤0.25, 0.00≤d≤0.10, a+b+c+d=1.00이다.
바람직하게는, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.200, 0.025≤c≤0.200, 0.00≤d≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.150, 0.025≤c≤0.150, 0.00≤d≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.84Co0.05Mn0.09Al0.02)O2 및 Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 총중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 높아져 용량이 개선될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스, 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 총중량에 대하여, 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소나노튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 음극 집전체는 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성 탄소; 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 및 알루미늄-카드뮴 합금;으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 화합물 및 탄소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 Si 또는 SiO이 바람직하다.
상기 실리콘계 화합물은 용량이 흑연 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg/㎠)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높은 문제점이 있는데 전술한 양극재를 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 화합물을 1 중량% 내지 100중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 결정질 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연일 수 있고, 상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 천연 흑연의 형상은 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 탄소계 화합물을 1 중량% 내지 100중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 90 중량% 내지 97 중량%로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 음극 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 총중량에 대하여, 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우스, 전분, 히드록시프로필셀룰로우스, 재생 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 총중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 수계 용매 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예 1
<상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 제조>
질소 분위기 및 아이스 욕조 하에서 비닐 마그네슘 브로마이드 3.3 당량(에테르 내 1 M)이 담긴 슈렝크 RBF에 1,7-디클로로테트라실록산 1.0 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 이후, 25 ℃에서 밤새 반응시켰다. 상기 슈렝크 RBF에 NH4Cl 포화 수용액 7.0 당량을 적하하여 반응을 종결하였다. 상기 슈렝크 RBF 내 수용액을 층분리하여 제거한 후, 수득된 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거하였다. 25 ℃에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 120 ℃에서 감압 증류하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 6.1(2H), 5.9(2H), 5.7(2H), 4.5(8H)
합성예 2
<상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 제조>
질소 분위기 및 아이스 욕조 하에서 비닐 마그네슘 브로마이드 3.3 당량(에테르 내 1 M)이 담긴 슈렝크 RBF에 1,7-디클로로-옥타메틸테트라실록산 1.0 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 이후, 25 ℃에서 밤새 반응시켰다. 상기 슈렝크 RBF에 NH4Cl 포화 수용액 7.0 당량을 적하하여 반응을 종결하였다. 상기 슈렝크 RBF 내 수용액을 층분리하여 제거한 후, 수득된 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거하였다. 25 ℃에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 120 ℃에서 감압 증류하여 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 6.0(2H), 5.8(2H), 5.6(2H), -0.3(24H)
합성예 3
<상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 제조>
질소 분위기 및 아이스 욕조 하에서 비닐 마그네슘 브로마이드 3.3 당량(에테르 내 1 M)이 담긴 슈렝크 RBF에 1,7-디클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타에틸테트라실록산 1.0 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 이후, 25 ℃에서 밤새 반응시켰다. 상기 슈렝크 RBF에 NH4Cl 포화 수용액 7.0 당량을 적하하여 반응을 종결하였다. 상기 슈렝크 RBF 내 수용액을 층분리하여 제거한 후, 수득된 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거하였다. 25 ℃에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 120 ℃에서 감압 증류하여 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 6.0(2H), 5.8(2H), 5.6(2H), -0.1(24H), -0.3(16H)
합성예 4
<상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 제조>
질소 분위기 및 아이스 욕조 하에서 비닐 마그네슘 브로마이드 3.3 당량(에테르 내 1 M)이 담긴 슈렝크 RBF에 1,7-디클로로-1,1,3,3,5,5,7-헵타메틸-7-페닐테트라실록산 1.0 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 이후, 25 ℃에서 밤새 반응시켰다. 상기 슈렝크 RBF에 NH4Cl 포화 수용액 7.0 당량을 적하하여 반응을 종결하였다. 상기 슈렝크 RBF 내 수용액을 층분리하여 제거한 후, 수득된 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거하였다. 25 ℃에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 120 ℃에서 감압 증류하여 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 수득하였다.
상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 7.6(2H), 7.4(2H), 7.0(1H), 6.0(2H), 5.8(2H), 5.6(2H), -0.1(3H), -0.3(18H)
합성예 5
<상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 제조>
질소 분위기 및 아이스 욕조 하에서 비닐 마그네슘 브로마이드 3.3 당량(에테르 내 1 M)이 담긴 슈렝크 RBF에 1,7-디클로로-1,3,3,5,5,7-헥사메틸-1,7-디페닐테트라실록산 1.0 당량을 1 시간 동안 천천히 적하하였다. 이후, 25 ℃에서 밤새 반응시켰다. 상기 슈렝크 RBF에 NH4Cl 포화 수용액 7.0 당량을 적하하여 반응을 종결하였다. 상기 슈렝크 RBF 내 수용액을 층분리하여 제거한 후, 수득된 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거하였다. 25 ℃에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 120 ℃에서 감압 증류하여 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 수득하였다.
상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm): 7.6(4H), 7.4(4H), 7.0(2H), 6.0(2H), 5.8(2H), 55.6(2H), -0.1(6H), -0.3(12H)
실시예 1
<비수 전해액의 제조>
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기 용액을 제조하였다. 합성예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량부와 상기 비수성 유기 용액 99 중량부를 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
N-메틸-2-피롤리돈에 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(알루미늄 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(실리콘 산화물과 흑연의 중량비 = 8:92)과 도전재(카본 블랙)과 스티렌-부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스를 95.0:1.5:1.5:2.0의 중량비로 증류수에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(구리 박막)의 일면에 도포, 건조 및 롤 프레스하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고, 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차 전지(전지 용량: 6.24 ㎃·h)를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 합성예 3에서 제조한 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 합성예 4에서 제조한 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 합성예 5에서 제조한 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 비수 전해액 제조 시, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 디비닐테트라페닐디실록산을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
1) 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율(%)
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 0.1 C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25 ℃에서 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔류션, 5 V, 500 ㎃)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 0.3 C 정전류로 충전한 다음, 0.05 C 전류 컷을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다.
이어서, 0.33 C/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50 %에서 2.5 C로 10 초 동안 방전하고, 10 초 동안 방전한 전압과 10 초 동안 방전한 후의 전압의 차이를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 후, 0.33 C 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, Two-pls 社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 25 ℃에서 물로 채워진 볼에 상기 초기 충방전된 리튬 이차 전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그 후, 상기 리튬 이차 전지를 각각 0.3 CC/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60 ℃에서 4 주 동안 저장(SOC 100 %)한 다음, Two-pls 社의 TWD-150DM 장비로 25 ℃에서 물로 채워진 볼에 리튬 이차 전지를 넣어 60 ℃에서 저장한 후의 부피를 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 부피 및 60 ℃에서 저장한 후의 부피를 하기 식 1에 대입하여 부피 변화율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 1>
60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율(%) = {(60 ℃에서 저장한 후의 부피)-(초기 부피)}/(초기 부피) × 100
2) 60 ℃에서 저장한 후의 저항 증가율(%)
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 0.1 C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25 ℃에서 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔류션, 5 V, 500 ㎃)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 0.3 C 정전류로 충전한 다음, 0.05 C 전류 컷을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다.
이어서, 0.33 C/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50 %에서 2.5 C로 10 초 동안 방전하고, 10 초 동안 방전한 전압과 10 초 동안 방전한 후의 전압의 차이를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 후, 0.33 C 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, 각각 4.2 V로 충전하고, 60 ℃에서 4 주 동안 저장(SOC 100 %)한 후, SOC 50 %에서 2.5 C로 10 초 동안 방전하면서 60 ℃ 저장한 후의 저항을 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값과 60 ℃에서 저장한 후의 저항 값을 하기 식 2에 대입한 후 60 ℃에서 저장한 후의 저항 증가율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 2>
60 ℃에서 저장한 후의 저항 증가율(%) = {(60 ℃에서 저장한 후의 저항 값)-(초기 저항 값)}/(초기 저항 값) × 100
실험예 2
<사이클 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 0.1 C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25 ℃에서 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔류션, 5 V, 500 ㎃)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2 V까지 0.3 C 정전류로 충전한 다음, 0.05 C 전류 컷을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다.
이어서, 0.33 C/4.2 V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50 %에서 2.5 C로 10 초 동안 방전하고, 10 초 동안 방전한 전압과 10 초 동안 방전한 후의 전압의 차이를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 후, 0.33 C 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다.
이어서, 디가스를 진행하고, 각각 45 ℃ 조건에서 각각 2.5 V 내지 4.5 V 전압 구동 범위 하에서 0.33 C 정전류로 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 이어서 4.2 V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05 C가 되면 충전을 종료하였다. 그 후, 20 분 동안 방치한 후, 0.33 C 정전류로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클 충방전을 실시하였다.
이때, 1 사이클 후의 용량과 100 사이클 후의 용량을 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔류션, 5 V, 500 ㎃)를 사용하여 측정하고, 측정된 용량을 하기 식 3에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 3>
100 사이클 후의 용량 유지율(%) = {(100 사이클 후의 용량)-(1 사이클 후의 용량)}/(1 사이클 후의 용량) × 100
그리고, 100 사이클을 실시한 후, S0C 50 %에서 2.5 C로 10초 동안 방전하여 10 초 동안의 방전 전 전압과 10 초 동안 방전 후의 전압의 차이로 100 사이클 후의 저항 값을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값과 100 사이클 후의 저항 값을 하기 식 4에 대입하여, 저항 증가율을 산출하였다.
<식 4>
100 사이클 후의 저항 증가율(%) = {(100 사이클 후의 저항 값)-(초기 저항 값)}/(초기 저항 값) × 100
구분 첨가제 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율(%) 60 ℃에서 저장한 후의 저항 증가율(%) 100 사이클 후의 용량 유지율(%) 100 사이클 후의 저항 증가율(%)
실시예 1 화학식 1-1로 표시되는 화합물 13 12 91 10
실시예 2 화학식 1-2로 표시되는 화합물 9 10 95 8
실시예 3 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 12 11 92 10
실시예 4 화학식 1-4로 표시되는 화합물 15 16 91 11
실시예 5 화학식 1-5로 표시되는 화합물 16 14 90 13
비교예 1 - 34 21 76 19
비교예 2 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 24 20 83 16
비교예 3 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산 22 19 83 17
비교예 4 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산 22 18 82 19
비교예 5 디비닐테트라페닐디실록산 23 18 83 19
표 1을 참조하면, 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 실시예 1 내지 5는, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 대비, 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저하게 적었다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 비교예 1 대비, 100 사이클 후의 용량 유지율은 현저하게 크고, 100 사이클 후의 저항 증가율은 현저하게 적었다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산을 첨가제로 포함하는 비교예 2 대비, 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저하게 적었다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 비교예 2 대비, 100 사이클 후의 용량 유지율은 현저하게 크고, 100 사이클 후의 저항 증가율은 현저하게 적었다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산을 첨가제로 포함하는 비교예 3 대비, 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저하게 적었다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 비교예 3 대비, 100 사이클 후의 용량 유지율은 현저하게 크고, 100 사이클 후의 저항 증가율은 현저하게 적었다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디시록산을 첨가제로 포함하는 비교예 4 대비, 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저하게 적었다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 비교예 4 대비, 100 사이클 후의 용량 유지율은 현저하게 크고, 100 사이클 후의 저항 증가율은 현저하게 적었다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 디비닐테트라페닐디실록산을 첨가제로 포함하는 비교예 5 대비, 60 ℃에서 저장한 후의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저하게 적었다. 또한, 실시예 1 내지 5는 비교예 5 대비 100 사이클 후의 용량 유지율은 현저하게 크고, 100 사이클 후의 저항 증가율은 현저하게 적었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 같거나 서로 다르고, 수소, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    <화학식 1-1>

    <화학식 1-2>

    <화학식 1-3>

    <화학식 1-4>

    <화학식 1-5>

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 같거나 서로 다르고, C1 내지 C20의 알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.01 내지 10.00 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.01 내지 5.00 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    리튬염 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2; LiNiO2; LiMnO2; LiMn2O4; LiCoPO4; LiFePO4; 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    <화학식 2>
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.00≤x≤0.20, 0.50≤a<1.0, 0.00<b≤0.25, 0.00<c≤0..25, 0.00≤d≤0.10, a+b+c+d=1.00이다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 화합물 및 탄소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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