CN106866728B - 二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，本发明属于化合物合成的技术领域，采用三甲基氯硅烷与亚磷酸为原料，反应得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯，将亚磷酸置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌15‑20min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，同时加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜40℃，一步反应得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯。本发明合成方法简单、已操作，反应过程温和、稳定，得到的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，涉及二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，本发明合成方法简单、已操作，反应过程温和、稳定，得到的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的收率高、纯度高。
背景技术
二(三甲基硅基)亚磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池的性能。二(三甲基硅基)亚磷酸酯是一种当在充电状态储存电池时能抑制容量降低的用于电解质的组合物和高分子电解质。高分子量电解质包括电解液和高分子量化合物，所述电解液包括具有P-O-Si键或B-O-Si键的化合物，从而能抑制未反应的可聚合化合物在电极中反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。在非水电解质中同时含有具有不饱和烃基的磺酸内酯和二(三甲基硅基)亚磷酸酯化合物时，可以在负极表面形成低电阻的覆膜而不会使电池的大电流性能降低，从而可以大幅度地抑制电池的自放电，并提高电池的循环性能，含有这种电解质的电池可以作为动力电池应用于电动汽车上。
关于二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法中，现有技术主要采用以下方法:
1、采用亚磷酸与过量三甲基氯硅烷进行回流反应20h，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯和二(三甲基硅基)亚磷酸酯混合物。该现有技术采用回流反应，反应时间长，获得的混合物中三(三甲基硅基)亚磷酸酯含量大，如果将其转化为二(三甲基硅基)亚磷酸酯的难度大，对三(三甲基硅基)亚磷酸酯进行除杂难度也大，得到的最终产物收率低、纯度低。
2、以烷烃类或醚类为溶剂，采用碱金属硅醇盐与卤化磷进行反应，然后减压蒸馏得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯，该方法虽然获得的产物纯度比较高，但是其收率非常低，仅为40-50％。
发明内容
本发明为解决现有技术中制备二(三甲基硅基)亚磷酸酯的过程中反应时间长、能耗大、收率低、纯度低的问题，提供了一种二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，解决了上述问题，且操作方便，反应温和、稳定。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷与亚磷酸为原料，反应得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯，将亚磷酸置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌15-20min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，同时加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜40℃，一步反应得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯。
加入三甲基氯硅烷后，控制氮气的通入流速为2-10ml/min。
三甲基氯硅烷与亚磷酸的摩尔比为(3-6)：1。
苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量为三甲基氯硅烷质量的5-10％。
向得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯中加入Chimassorb 2020，再减压精馏，得到精制的二(三甲基硅基)亚磷酸酯。
Chimassorb 2020的加入量为二(三甲基硅基)亚磷酸酯质量的0.1-0.5％。
整个过程中控制室内湿度为36-56％。
三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0087-0.013mol/min。
本发明的有益效果：本发明降低了反应温度，能耗和成本降低，制备的二(三甲基硅基)亚磷酸酯收率达90％以上，粗品纯度达95％以上。
现有技术在制备二(三甲基硅基)亚磷酸酯的过程中，普遍的认为需要将过量的三甲基氯硅烷与亚磷酸进行回流反应，然后再将回流反应生成的二(三甲基硅基)亚磷酸酯。现有技术普遍认为该反应的进行必须在回流的条件下进行才能实现，回流时间的长短促进产物的生成，但是同样的会造成副产物三(三甲基硅基)亚磷酸的大量生成。如果在常温下进行，则认为反应进行不充分，得到的三(三甲基硅基)亚磷酸酯多于二(三甲基硅基)亚磷酸酯，后期将三(三甲基硅基)亚磷酸酯转化为二(三甲基硅基)亚磷酸酯难度大，如果不转化，那么除去三(三甲基硅基)亚磷酸酯的难度也加大，故而现有技术普遍认为要采用回流的条件进行反应。发明人进过长期的研究，发现现有回流反应制备二(三甲基硅基)亚磷酸酯的纯度和收率都比较低，制备的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的品质严重不能达到将其作为电池电解液添加剂的要求，制约了其应用和推广。本发明通过将反应温度控制＜40℃，在常温左右进行反应，通过先通入氮气搅拌15-20min，然后在加入三甲基氯硅烷的同时加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，然后继续通入氮气的控制，解决了常温左右条件下反应不充分的问题，克服了采用回流反应才能制备二(三甲基硅基)亚磷酸酯的偏见，更为突出的是，本发明采用温度40℃以下，结合工艺各方面的控制，实现了一步制得二(三甲基硅基)亚磷酸酯，避免了三(三甲基硅基)亚磷酸酯的生成，降低了三(三甲基硅基)亚磷酸酯转化为二(三甲基硅基)亚磷酸酯的难度，同时降低了三(三甲基硅基)亚磷酸酯的除杂难度，从而提高了产品的收率和纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
将操作室的湿度控制在46％-56％，温度25℃左右。
先将亚磷酸进行除水操作，将亚磷酸、甲苯置于容器中，进行油浴加热回流，分水处理4h，除去水，旋蒸浓缩甲苯(水泵，真空度0.095MPa，温度60℃)浓缩至2h至恒重，得到除水后的亚磷酸。
称取29.2g(0.356mol)经过除水的亚磷酸和90mL甲酰胺(102g)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为2ml/min，剧烈搅拌约20min，亚磷酸全溶后，得到无色透明液，继续通入氮气，排气30min。
向此无色透明液中滴加140mL(120g，1.1mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度为0.01mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，有氯化氢放出，冰浴降温。整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色粘液。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(控制氮气的流速为4ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌3h，副产物氯化氢气体不停被吹出。反应结束。
向反应瓶中加入100mL石油醚后搅拌10min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入260mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。石油醚层加入20g无水硫酸钠干燥10min后浓缩，用水泵旋蒸(真空度0.095MPa，38mmHg，温度50℃)，浓缩1h至恒重，得到产物101.1，收率95％，气相色谱仪检测纯度为97.53％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到产物(二(三甲基硅基)亚磷酸酯粗品)中加入0.52g Chimassorb2020，经减压蒸馏，最终蒸出97.8g产品，得到精制的二(三甲基硅基)亚磷酸酯，收率为96.7％，气相色谱仪检测纯度为99.96％。
实施例2
将操作室的湿度控制在46％-56％，温度25℃左右。
先将亚磷酸进行除水操作，将亚磷酸、甲苯置于容器中，进行油浴加热回流，分水处理4h，除去水，旋蒸浓缩甲苯(水泵，真空度0.095MPa，温度60℃)浓缩至2h至恒重，得到除水后的亚磷酸。
称取29.2g(0.356mol)经过除水的亚磷酸和90mL甲酰胺(102g)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为2ml/min，剧烈搅拌约20min，亚磷酸全溶后，得到无色透明液，继续通入氮气，排气30min。
向此无色透明液中滴加140mL(120g，1.1mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度为0.01mol/min，滴速较快，同时加入9.6g苄基三乙基氯化铵，反应有放热现象，温度升高，有氯化氢放出，冰浴降温，本发明加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵可以促进反应的进行，同时保证反应过程温和，降低副反应和副产物杂质的生成，苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量是实现一步得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯的关键，通过苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵的加入及用量的控制，降低了副产物的生成，提高了纯度和收率。整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色粘液。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(控制氮气的流速为4ml/min，)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌3h，副产物氯化氢气体不停被吹出。反应结束。
向反应瓶中加入100mL石油醚后搅拌10min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入260mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。石油醚层加入20g无水硫酸钠干燥10min后浓缩，用水泵旋蒸(真空度0.095MPa，38mmHg，温度50℃)，浓缩1h至恒重，得到产物104.7，收率98.5％，气相色谱仪检测纯度为98.16％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到产物(二(三甲基硅基)亚磷酸酯粗品)中加入0.52g Chimassorb2020，经减压蒸馏，最终蒸出102.5g产品，得到精制的二(三甲基硅基)亚磷酸酯，收率为97.9％，气相色谱仪检测纯度为99.98％，测定密度为0.968g/ml(20℃)，沸点为78℃(760mmHg)。
Chimassorb 2020的加入，使粗品在减压蒸馏过程中更加稳定且不易分解或造成其他副反应，提高减压蒸馏的效果，促进收率和纯度的进一步提高，同时使得精制后产品更加有利于储藏稳定性。
实施例3
将操作室的湿度控制在35％-45％，温度25℃左右。
先将亚磷酸进行除水操作，将亚磷酸、甲苯置于容器中，进行油浴加热回流，分水处理4h，除去水，旋蒸浓缩甲苯(水泵，真空度0.095MPa，温度60℃)浓缩至2h至恒重，得到除水后的亚磷酸。
称取29.2g(0.356mol)经过除水的亚磷酸和90mL甲酰胺(102g)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为5ml/min，剧烈搅拌约15min，亚磷酸全溶后，得到无色透明液，继续通入氮气，排气20min。
向此无色透明液中滴加180mL(152g，1.4mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度为0.009mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，有氯化氢放出，冰浴降温。整个反应过程控制温度小于27℃，有氯化氢放出，反应液变为白色粘液。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(控制氮气的流速为7ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌2.5h，副产物氯化氢气体不停被吹出。反应结束。
向反应瓶中加入150mL石油醚后搅拌10min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入320mL石油醚搅拌20min后倒入分液漏斗，分层明显，静置15min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。石油醚层加入23g无水硫酸钠干燥8min后浓缩，用水泵旋蒸(真空度0.095MPa，38mmHg，温度50℃)，浓缩1.5h至恒重，得到产物98.8，收率93％，气相色谱仪检测纯度为95.14％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
将上述得到产物(二(三甲基硅基)亚磷酸酯粗品)经减压蒸馏，最终蒸出93.7g产品，得到精制的二(三甲基硅基)亚磷酸酯，收率为94.8％，气相色谱仪检测纯度为98.3％。
实施例4
将操作室的湿度控制在35％-45％，温度25℃左右。
先将亚磷酸进行除水操作，将亚磷酸、甲苯置于容器中，进行油浴加热回流，分水处理4h，除去水，旋蒸浓缩甲苯(水泵，真空度0.095MPa，温度60℃)浓缩至2h至恒重，得到除水后的亚磷酸。
称取29.2g(0.356mol)经过除水的亚磷酸和90mL甲酰胺(102g)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为5ml/min，剧烈搅拌约15min，亚磷酸全溶后，得到无色透明液，继续通入氮气，排气20min。
向此无色透明液中滴加180mL(152g，1.4mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度为0.012mol/min，滴速较快，同时加入7.6g苄基三乙基氯化铵和四丁基硫酸氢铵(苄基三乙基氯化铵和四丁基硫酸氢铵的质量比为1:0.6)，反应有放热现象，温度升高，有氯化氢放出，冰浴降温。整个反应过程控制温度小于27℃，有氯化氢放出，反应液变为白色粘液。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(控制氮气的流速为7ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌2.5h，副产物氯化氢气体不停被吹出。反应结束。
向反应瓶中加入150mL石油醚后搅拌10min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入320mL石油醚搅拌20min后倒入分液漏斗，分层明显，静置15min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。石油醚层加入23g无水硫酸钠干燥8min后浓缩，用水泵旋蒸(真空度0.095MPa，38mmHg，温度50℃)，浓缩1.5h至恒重，得到产物104.5，收率98.3％，气相色谱仪检测纯度为98.6％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到产物(二(三甲基硅基)亚磷酸酯粗品)中加入0.11g Chimassorb2020，经减压蒸馏，最终蒸出103.2g产品，得到精制的二(三甲基硅基)亚磷酸酯，收率为98.8％，气相色谱仪检测纯度为99.95％。
对比例1
采用亚磷酸与过量三甲基氯硅烷进行回流反应20h，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯和二(三甲基硅基)亚磷酸酯混合物。该现有技术采用回流反应，反应时间长，获得的混合物中二(三甲基硅基)亚磷酸酯和三(三甲基硅基)亚磷酸酯的转化难度大，得到的最终产物收率低、纯度低。经检测，得到的粗品收率在30-60％左右，纯度在30-40％左右。精制后的产品，收率在20-40％左右，纯度在75-90％左右。
二、性能检测
1、高温循环性能
以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1，二(三甲基硅基)亚磷酸酯的添加量相同。
表1
可见，添加本发明制备的高纯度的二(三甲基硅基)亚磷酸酯到电池电解液中，对电池的高温循环效果更好。
2、高温储存性能
将本发明与对比例1制备的二(三甲基硅基)亚磷酸酯均置于70℃放置7天，然后再添加到电池中，检测其高温循环性能。结果见表2，二(三甲基硅基)亚磷酸酯的添加量相同。
表2
可见，经过高温存储放置后，添加本发明制备的高纯度二(三甲基硅基)亚磷酸酯到电池电解液中，相较于对比例1对电池的高温循环效果更好，即本发明制备的高纯度二(三甲基硅基)亚磷酸酯的高温储存性能更好。
Claims (6)
1.二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷与亚磷酸为原料，反应得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯，其特征在于，将亚磷酸置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌15-20min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，同时加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜40℃，一步反应得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯，加入三甲基氯硅烷后，控制氮气的通入流速为2-10ml/min，苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量为三甲基氯硅烷质量的5-10％。
2.根据权利要求1所述的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：三甲基氯硅烷与亚磷酸的摩尔比为(3-6)：1。
3.根据权利要求1所述的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：向得到二(三甲基硅基)亚磷酸酯中加入Chimassorb 2020，再减压精馏，得到精制的二(三甲基硅基)亚磷酸酯。
4.根据权利要求3所述的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：Chimassorb 2020的加入量为二(三甲基硅基)亚磷酸酯质量的0.1-0.5％。
5.根据权利要求1所述的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：整个过程中控制室内湿度为36-56％。
6.根据权利要求1所述的二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0087-0.013mol/min。
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