CN101740814A - 一种离子液体电解质材料 - Google Patents

Abstract

本发明属离子液体材料技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、锂硫电池等电化学电池及电子器材技术领域的应用，也可在催化化学及有机合成等方面得到应用。本发明所涉及的离子液体电解质主要由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和具有氨基甲酸酯结构的有机化合物构成，也可加入有机溶剂由三类组分构成。本发明的优点是制备简单、价格便宜，材料易纯化、无蒸汽压、不挥发、无污染、安全性好，且具有较好的热稳定性、较宽的电化学窗口及较高的离子导电性。

Description

一种离子液体电解质材料

技术领域

本发明属离子液体材料技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、锂硫电池等电化学电池及电子器材技术领域的应用，也可在催化化学及有机合成等方面得到应用。

技术背景

离子液体(Ionic liquids)是完全由离子组成的非水液体，是室温或低温(＜100℃)下呈液态的盐，一般是由有机阳离子和无机阴离子所组成。与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比，多数离子液体具有不挥发，蒸气压低，液态温度范围宽(-100～300℃)，不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性及电化学窗口宽和离子导电率高等显著特点，部分体系对水、对空气均稳定，易于制备、绿色环保。

根据离子液体的特性，目前其应用研究领域主要包括：催化；合成(是有机合成和聚合反应的良好溶剂)；分离提纯；电化学。在电化学应用研究方面，由于离子液体具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性、较宽的电化学电位窗及良好的离子导电性，因而近年来作为新型电解质得到了科研人员的广泛重视和深入研究，在电池、电容器、电沉积等方面得到了一定的应用发展。特别是目前广泛使用的液体电解质由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这些问题都严重制约了新型电池、电容器等体系特别是大功率性能方面的发展。研究发现，应用离子液体作为新型电解质溶液，在增强现有电化学体系的实用性并显著改善其安全性方面有着较好的应用前景，可突破现有化学电源应用的局限。

本发明的目的是为解决已有材料及相关技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的电解质材料。该电解质材料选用离子液体，其由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和室温下为固体的、高熔点的具有氨基甲酸酯结构的有机化合物混合制得，或添加适当比例的有机溶剂制得。近年来，有机硼酸酯锂作为一种新型的锂盐得到科研人员的广泛关注。其中双草酸硼酸锂(LiBOB)具有高的分解温度和稳定性的电化学性能，特别是较之传统锂盐，LiBOB的高温稳定性和石墨类负极材料表面的成膜性能显著。对应于石墨负极和锂镍基混合氧化物正极组成的电池，基于LiBOB的电解液在较高温度60℃或70℃下循环时没有显著的容量衰减。同时研究还发现，在尖晶石LiMnO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂及LiFePO₄等几种锂离子电池正极材料中，在过充电条件下，使用LiBOB电解液所产生的热量低于使用LiPF₆的电解液。这表明LiBOB电解液能够有效提高正极和负极材料的热稳定性，显著提高锂离子电池的安全性。此外，作为新的一类有机硼酸酯锂：二氟草酸硼酸锂(LiODFB)因其独特的化学结构而具有更为优良的物化属性，与LiBF₄相比，LiODFB可生成性能稳定的SEI膜，且表现出良好的导电性，可满足锂离子电池的高温稳定性能和循环性；而较之LiBOB，LiODFB在常用有机溶剂如碳酸酯中的溶解性和配制成电解质的黏度均有了明显改善，可满足锂离子电池的低温应用和高倍率放电。在铝酸酯锂方面，LiAl[OCH(CF₃)₂]₄不仅显示出高的热稳定性和电化学稳定性，而且具有高的电导率和低的熔点。具有氨基甲酸酯结构的有机化合物不仅具有似水的物理特性，且因结构中不同电负性杂原子的引入，使此类分子结构的对称性进一步降低，化合物的电荷离域范围加大，电荷进一步分散，更有利于其同各种导电盐复合形成离子液体，并进一步提高体系的热稳定性。

根据离子液体作用原理，在离子化合物中，阴、阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷数量及半径有关，通过选择适合的组成和配比，混合后阴、阳离子间形成配位键等相互作用，导致其分子间作用力减弱，破坏原有分子晶格能，因而熔点降低，在室温保持液态。基于上述理论，本发明选用具有优良物化属性的锂盐和具有良好配位作用的有机化合物，合成制备具有良好热稳定性、电化学性能的新型离子液体电解质材料，其具有热稳定性高、电导率高和电化学窗口宽等特点，并可有效改善过充电等非正常使用状态下电池的安全性能。同时作为一类新型离子液体材料，其在催化及有机合成等方面也具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的主要内容为：

1.一种离子液体电解质，其特征在于：该离子液体电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与具有氨基甲酸酯结构的有机化合物二类组分构成，或是添加有机溶剂由三类组分构成；其中有机硼酸酯锂或铝酸酯锂占组分总质量的5％～70％，有机溶剂占组分体积总含量的0～60％。

所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种：

所述的铝酸酯锂是：

所述的具有氨基甲酸酯结构的有机化合物，至少是如下结构中的一种：

其中R₁、R₂为氢、烷基，其中该烷基的碳数在1～3个，可被其他基团部分或是全部取代；甲氧甲酰；乙酰基；苯基；其中R₃、R₄、R₅为氢、卤素，其中该卤素包括氟、氯，数量在1～3个；烷基，其中该烷基的碳数在1～3个，可被其他基团部分或是全部取代；卤代甲基，其中卤素包括氟、氯，数量在1～3个；苯基；铵基；三氟甲基；其中X为氧或硫；

所述的有机溶剂，至少是如下中的一种：表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；有机磷化物；硅烷类；亚硫酸酯类；其中R`及R``为独立的烷基。

2.离子液体电解质，其中的含有氨基甲酸酯类结构的有机化合物可以是氨基甲酸酯、氨基乙酸酯、氨基甲酸铵、氨基甲酸烷基酯、氨基甲酸苯酯、1，3-氮氧环戊-2-酮、4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮、N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮，N-乙酰基-1，3-氮氧环戊-2-酮，1，3-氮氧环己-2-酮，1，3-氮硫环己-2-酮等。

3.离子液体电解质，其中的有机溶剂：表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯等；表达式为R`OR``的链状或环状醚类可以是二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧基乙烷、环氧己烷、环氧戊烷、四氢呋喃、甲基氟代丁基醚等；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类可以是甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丁内酯、二氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸甲酯等；有机磷化物可以是烷基磷酸酯(如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二甲基甲基膦酸酯、亚丙基磷酸乙酯)、烷基亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯、三-(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟化磷酸酯(三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2，2，2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯、苯辛基磷酸盐)以及磷腈类化合物(如六甲基磷腈)；硅烷类可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；亚硫酸酯类可以是亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯、甲乙基亚硫酸酯等。

通过调节上述有机硼酸酯锂或铝酸酯锂、具有氨基甲酸酯结构的有机化合物和有机溶剂的组成和配比，制备得到离子液体电解质。

下面结合实施例对本发明作进一步叙述：

具体实施方式：

实施例1：

将有机硼酸酯锂(a)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅扦形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-5℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为1.25mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。

实施例2：

将有机硼酸酯锂(a)与4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和10g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为3.5mS/cm。

实施例3：

将有机硼酸酯锂(a)与N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和5g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。加入1％PS及40％四氢呋喃，体系粘度降低。

实施例4：

将实施例1中配置的离子液体中加入乙烯碳酸酯、γ-丁内酯、甲基三乙氧基硅烷(体积比4∶1∶1∶0.1)。将该样品放入到铂亮电导电极中，使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率(25℃)为6.8mS/cm。

实施例5：

将有机硼酸酯锂(a)与氨基甲酸铵干燥后放入手套箱中，分别称量5g和5g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为4.2mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。

实施例6：

将有机硼酸酯锂(a)与1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和5g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亚硫酸乙烯酯及20％丙烯碳酸酯，体系粘度降低。

实施例7：

将有机硼酸酯锂(b)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-32℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为2.4mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。

实施例8：

将有机硼酸酯锂(b)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和5g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为15℃；使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为0.65mS/cm。

实施例9：

将有机硼酸酯锂(b)与N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和10g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例10：

将有机硼酸酯锂(b)与1，3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。加入20％丙烯碳酸酯和2％四甲氧基硅烷，体系年度降低。使用CHI660a电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率(25℃)为4.6mS/cm；对样品在室温～80℃范围内的电导率进行测量，其电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。

实施例11：

将有机硼酸酯锂(b)与N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和25g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。

实施例12：

将有机硼酸酯锂(b)与氨基甲酸烷基酯干燥后放入手套箱中，分别称量5g和35g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。

实施例13：

将有机硼酸酯锂(b)与氨基甲酸酯干燥后放入手套箱中，分别称量5g和50g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为-22℃。

实施例14：

将有机硼酸酯锂(b)与1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和40g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入10％亚硫酸丁烯酯，体系粘度降低。

实施例15：

将有机硼酸酯锂(c)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和10g样品混于称量瓶中，经加热充分搅扦后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例16：

将有机硼酸酯锂(c)与氨基乙酸酯干燥后放入手套箱中，分别称量10g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。加入2％二乙基亚硫酸酯和8％环氧己烷，体系稳定。

实施例17：

将有机硼酸酯锂(c)与1，3-氮硫环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量10g和10g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入20％甲基乙酸酯，体系稳定。

实施例18：

将有机硼酸酯锂(c)与N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。

实施例19：

将有机硼酸酯锂(d)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入30％二甲氧基乙烷，体系粘度降低。

实施例20：

将有机硼酸酯锂(d)与氨基甲酸苯酯干燥后放入手套箱中，分别称量5g和5g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入10％二乙基碳酸酯和10％乙烯碳酸酯，体系粘度降低。

实施例21：

将有机硼酸酯锂(d)与1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和20g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例22：

称量5g有机硼酸酯锂(e)分别与15g的1，3-氮氧环戊-2-酮、氨基乙酸酯、1，3-氮硫环己-2-酮干燥后放入手套箱中混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入25％丙烯碳酸酯，体系粘度均降低。

实施例23：

将有机硼酸酯锂(e)与N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和30g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例24：

将有机硼酸酯锂(f)与1，3-氮氧环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％亚硫酸丁烯酯，体系粘度降低。

实施例25：

称量5g有机硼酸酯锂(f)分别与10g的氨基甲酸铵、15g的4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮、30g的1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅扦后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例26：

称量10g有机硼酸酯锂(g)分别与20g的氨基甲酸铵、40g的N-乙酰基-1，3-氮氧环戊-2-酮、50g的1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例27：

称量5g有机硼酸酯锂(h)分别与10g的氨基甲酸烷基酯、30g的N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮、40g的1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。分别加入30％二氟代乙酸乙酯，体系粘度均降低。

实施例28：

称量5g有机硼酸酯锂(i)分别与10g的氨基甲酸铵、15g的4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮、40g的1，3-氮硫环己-2-酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。

实施例29：

称量10g有机硼酸酯锂(j)分别与10g的氨基甲酸酯、20g的1，3-氮氧环戊-2-酮、50g的1，3-氮硫环己-2-酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入5％磷酸三甲酯和15％γ-丁内酯，体系粘度均降低。

实施例30：

称量5g有机硼酸酯锂(k)分别与5g的氨基甲酸酯、15g的4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮、30g的1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱混于称量瓶内，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，均保持稳定的液态。

实施例31：

将铝酸酯锂与1，3-氮硫环戊-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和15g样品混于称量瓶中，在室温下经充分搅拌形成均一液体，得到离子液体。用DSC2010差示扫描量热仪测量其熔点为6℃。

实施例32：

将铝酸酯锂与1，3-氮氧环己-2-酮干燥后放入手套箱中，分别称量5g和30g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。加入1％六甲基磷腈和19％甲基乙酸酯，体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。

实施例33：

将铝酸酯锂与氨基甲酸苯酯干燥后放入手套箱中，分别称量5g和25g样品混于称量瓶中，经加热充分搅拌后形成均一液体，自然冷却到室温后得到离子液体。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。

实施例34：

N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮，纯度99.5％，用一份丙酮加九份甲醇重结晶二次，GC-MS测定，其纯度达到99.9999％。

实施例35：

1，3-氮硫环己-2-酮，纯度99.8％，用一份丙酮加-份氯仿加八份甲醇重结晶二次，GC-MS测定，其纯度达到99.999％。

实施例36：

1，3-氮氧环己-2-酮，纯度99％，用两份丙酮加八份甲醇重结晶二次，GC-MS测定，其纯度达到99.999％。

Claims (1)

1.一种离子液体电解质，其特征在于：该离子液体电解质由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂，与具有氨基甲酸酯结构的有机化合物二类组分构成，或是添加有机溶剂由三类组分构成；其中有机硼酸酯锂或铝酸酯锂占组分总质量的5％～70％，有机溶剂占组分体积总含量的0～60％。

所述的有机硼酸酯锂至少是如下结构中的一种：

所述的铝酸酯锂是：

所述的具有氨基甲酸酯结构的有机化合物，至少是如下结构中的一种：

其中R₁、R₂为氢、烷基，其中该烷基的碳数在1～3个，可被其他基团部分或是全部取代；甲氧甲酰；乙酰基；苯基；其中R₃、R₄、R₅为氢、卤素，其中该卤素包括氟、氯，数量在1～3个；烷基，其中该烷基的碳数在1～3个，可被其他基团部分或是全部取代；卤代甲基，其中卤素包括氟、氯，数量在1～3个；苯基；铵基；三氟甲基；其中X为氧或硫；

所述的有机溶剂，至少是如下中的一种：表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯；表达式为R`OR``的链状或环状醚类；表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类；有机磷化物；硅烷类；亚硫酸酯类；其中R`及R``为独立的烷基。