CN109369717A

CN109369717A - 一种超声波催化合成毒死蜱的方法

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Publication number: CN109369717A
Application number: CN201811561252.6A
Authority: CN
Inventors: 蒲桃; 蔡玉华; 吴承丽; 沈琼; 何小强
Original assignee: CHONGQING HUAGE BIOCHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHONGQING HUAGE BIOCHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2019-02-22

Abstract

一种超声波催化合成毒死蜱的方法，涉及化学合成领域，其在滴加O,O‑二乙基硫代磷酰氯的过程中，采用频率为20～60kHz的超声进行辅助反应，使得三氯吡啶醇钠与O,O‑二乙基硫代磷酰氯的反应在滴加的过程中即可完成，省却了后续的保温缩合反应阶段。避免了温度改变带来的繁琐的操作，也节约了大量的反应时间。该方法操作简单，对设备要求不高，经过反应条件的改进后，反应时间极大节省，生产周期大幅缩短，从而促使生产效率提高，大大地节约了生产成本，适合用于工业化的大规模生产。

Description

一种超声波催化合成毒死蜱的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种超声波催化合成毒死蜱的方法。

背景技术

毒死蜱，又名氯吡硫磷，化学名称O,O’-二以及-O(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸，化学结构式为

毒死蜱是一种有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸的作用，用于玉米、棉花、水稻、大豆、花生、甜菜、果树、蔬菜，防治多种土壤和叶面害虫。

现有的毒死蜱合成路线，采用3,5,6-三氯吡啶醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯在催化剂条件下于水相中缩合得到。其反应过程包括两个主要的阶段：1.O,O-二乙基硫代磷酰氯滴加阶段；2.保温缩合反应阶段。其中，O,O-二乙基硫代磷酰氯滴加阶段要求控制温度在40±2℃，pH为8～9，而保温缩合反应阶段则要求控制温度在60±2℃，pH为9～10。一方面，现有技术中两个阶段的温度要求不一样，操作相对繁琐。另一方面，保温时长需要3～3.5h，整个反应下来需要5.5～6h，反应周期较长，产生的副产物较多，能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其在滴加过程中即可完成反应，避免了反应条件的切换带来的繁琐操作，也减少了整个反应的周期，节约了能耗，降低了副产物的量。

本发明的实施例是这样实现的：

一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其包括：

在超声频率为20～60kHz，温度为40～85℃的条件下，将O,O-二乙基硫代磷酰氯滴加至三氯吡啶醇钠、水和复合催化剂的混合溶液中。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其在滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯的过程中，采用频率为20～60kHz的超声进行辅助反应，使得三氯吡啶醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯的反应在滴加的过程中即可完成，省却了后续的保温缩合反应阶段。避免了温度改变带来的繁琐的操作，也节约了大量的反应时间。该方法操作简单，对设备要求不高，大大地节约了生产成本，适合用于工业化的大规模生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种超声波催化合成毒死蜱的方法进行具体说明。

本发明实施例提供了一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其包括：

基于上述原因，发明人经过大量的尝试并且发现，简单的统一反应温度，例如，将滴加阶段和反应阶段的温度均设置为40～85℃，并不能解决上述问题，其会导致反应的副产物增多，反应不完全，反应收率降低等问题。而通过超声波的辅助，则可以促进反应进行，控制副产物，使三氯吡啶醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯的缩合反应在滴加的过程中即可以完成，无需再进行后续的保温反应步骤。避免了温度改变带来的繁琐的操作，也节约了大量的反应时间。该方法操作简单，对设备要求不高，大大地节约了生产成本，适合用于工业化的大规模生产。

进一步地，复合催化剂包括4-二甲氨基吡啶、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、分散剂CS、分散剂WA、分散剂DAS、分散剂IW中的至少两种。复合催化剂可以有效地催化三氯吡啶醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯的缩合反应，提高反应的转化率，并降低副产物的量。

可选地，O,O-二乙基硫代磷酰氯的滴加时长为40～60min。相比于现有技术中需要接近6h的时间来完成反应，本发明将反应时间降低到了1h之内，大大地缩短了反应周期，利于提高产能。

进一步地，滴加过程中控制pH为7～8。控制pH可以通过向反应液中滴加氢氧化钠溶液来实现。相比于现有技术中两个阶段不同pH的情况，本申请无需对pH范围进行调整，对设备和操作的要求更低。

进一步地，三氯吡啶醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯的摩尔比为1：1.02～1.04。在上述比例下进行反应，缩合反应的转化率较高，利于提高反应的产率。

可选地，三氯吡啶醇钠和水的质量比为1：2～2.5。在上述比例范围内，三氯吡啶醇钠溶解较好，浓度适宜，能够更好地与O,O-二乙基硫代磷酰氯进行反应，并且副产物较少。

可选地，三氯吡啶醇钠和复合催化剂的质量比为1：0.002～0.008。按照上述比例进行反应，复合催化剂已经能够达到其所需的催化效果，进一步增加，会造成复合催化剂的浪费。

进一步地，本发明实施例的制备方法在O,O-二乙基硫代磷酰氯滴加完毕后，静置分液得到毒死蜱粗品，毒死蜱粗品经碱洗、酸洗、脱水后得到毒死蜱。该制备方法在滴加完毕后，不需要再进行额外的保温反应，可直接分液进行下一步处理，不仅操作上更为简便，还缩短了生产周期，利于提高生产效率。

可选地，对毒死蜱粗品进行碱洗的温度为65～75℃，pH为8～9，时间为1.5～2h。对碱洗后的毒死蜱粗品进行酸洗的温度为65～75℃，pH为3～4，时间为1.5～2h。在上述条件下进行后处理，能有效去除粗品中的杂质，得到的产品纯度较高。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其具体步骤如下：

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率20KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入1.11g复合催化剂(三乙醇胺+四丁基溴化铵)，升温至65℃。

S3.将181.2g O,O-二乙基硫代磷酰氯于55min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到340.0g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为96.2％，纯度为97.2％。

实施例2

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率30KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入0.99g复合催化剂(三亚乙基二胺+分散剂DAS)，升温至65℃。

S3.将178.0g O,O-二乙基硫代磷酰氯于43min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到330.0g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为98.0％，纯度为97.4％。

实施例3

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率50KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入1.00g复合催化剂(二甲基环己胺+分散剂WA+四丁基碘化铵)，升温至70℃。

S3.将177.8g O,O-二乙基硫代磷酰氯于37min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到339.6g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为96.5％，纯度为97.0％。

实施例4

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率60KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入0.99g复合催化剂(4-二甲氨基吡啶+分散剂IW)，升温至60℃。

S3.将177.5g O,O-二乙基硫代磷酰氯于40min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到336.5g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为97.3％，纯度为97.1％。

实施例5

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率45KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入1.07g复合催化剂(四丁基溴化铵+分散剂CS)，升温至65℃。

S3.将177.3g O,O-二乙基硫代磷酰氯于40min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到336.1g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为97.5％，纯度为97.1％。

实施例6

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率30KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入1.02g复合催化剂(三亚乙基二胺+分散剂IW)，升温至50℃。

S3.将177.1g O,O-二乙基硫代磷酰氯于40min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到335.1g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为97.6％，纯度为97.2％。

实施例7

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率60KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和500g水，开启搅拌，投入1.50g复合催化剂(四丁基溴化铵+分散剂CS)，升温至40℃。

S3.将188.5g O,O-二乙基硫代磷酰氯于60min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到341.2g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为96.3％，纯度为97.3％。

实施例8

S1.将反应烧瓶放入超声波发生器中，设置超声波频率20KHz。

S2.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和460g水，开启搅拌，投入0.48g复合催化剂(三亚乙基二胺+分散剂DAS)，升温至85℃。

S3.将172.5g O,O-二乙基硫代磷酰氯于30min内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 7～8。

S4.滴加结束后，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到338.6g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为96.1％，纯度为96.6％。

对比例

本对比例提供了一种合成毒死蜱的方法，其具体步骤如下：

S1.向反应瓶中投入200g三氯吡啶醇钠和400g水，开启搅拌，投入1.22g复合催化剂(三乙醇胺+四丁基溴化铵)，升温至40℃。

S2.将181.2g O,O-二乙基硫代磷酰氯于2.5h内慢慢滴加至反应瓶中，滴加过程中控制溶液pH 8～9。

S3.滴加结束后，升温至60℃，调pH为9～10，在此条件下保温3h。

S4.停止反应，分液得到毒死蜱粗品；将毒死蜱粗品依次进行经碱洗、酸洗、脱水后处理，得到336.5g毒死蜱，经HPLC定量分析检测，其收率为95.8％，纯度为96.6％。

通过实施例1～8以及对比例的比较可以看出，本发明实施例所提供的一种超声波催化合成毒死蜱的方法其产率和纯度均可以达到现有技术的结果，但是从反应时间上来看，仅需不到1h，优势明显。并且，本发明实施例的方法还不用切换反应条件，操作上也更为简单。

综上所述，本发明实施例提供了一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其在滴加O,O-二乙基硫代磷酰氯的过程中，采用频率为20～60kHz的超声进行辅助反应，使得三氯吡啶醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯的反应在滴加的过程中即可完成，省却了后续的保温缩合反应阶段。避免了温度改变带来的繁琐的操作，也节约了大量的反应时间。该方法操作简单，对设备要求不高，大大地节约了生产成本，适合用于工业化的大规模生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超声波催化合成毒死蜱的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、分散剂CS、分散剂WA、分散剂DAS、分散剂IW中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述O,O-二乙基硫代磷酰氯的滴加速度为11.5～14g/min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，滴加过程中控制pH为7～8。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三氯吡啶醇钠和所述O,O-二乙基硫代磷酰氯的摩尔比为1：1.02～1.04。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三氯吡啶醇钠和所述水的质量比为1：2～2.5。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三氯吡啶醇钠和所述复合催化剂的质量比为1：0.002～0.008。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述O,O-二乙基硫代磷酰氯滴加完毕后，分液得到毒死蜱粗品，所述毒死蜱粗品经碱洗、酸洗、脱水后得到所述毒死蜱。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对所述毒死蜱粗品进行碱洗的温度为65～75℃，pH为8～9，时间为1.5～2h。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对碱洗后的所述毒死蜱粗品进行酸洗的温度为65～75℃，pH为3～4，时间为1.5～2h。