CN101011057A - 制备杀虫剂吡虫啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备杀虫剂吡虫啉的方法。在搅拌条件下，在45℃～60℃，在质子惰性溶剂中，在碱金属氢氧化物的存在下，使2－氯－5－氯甲基吡啶与2－硝基亚氨基咪唑烷以1∶1～1∶1.2的摩尔比进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备杀虫剂吡虫啉的方法。
背景技术
吡虫啉(Imidacloprid)，即1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚胺，是一种可以被内吸收的氯烟酰类杀虫剂，用于土壤、种子和叶片，以防治刺吸式口器的害虫，所述的刺吸式口器的害虫包括稻虱(ricehopper)、蚜虫、蓟马科害虫、粉虱、白蚁、草地害虫、地下害虫和甲虫。该杀虫剂最常用于稻米、谷物、玉米、土豆、蔬菜、甜菜、水果、棉花、蛇麻草或草皮。当该杀虫剂用于种子或土壤的处理时，它尤其可以被内吸收。
美国专利6307053公开了一种制备吡虫啉的方法，该方法包括：在回流条件下，在有机溶剂中，在碱金属碳酸盐的存在下，使化学计量的2-硝基亚氨基咪唑烷与2-氯-5-氯甲基吡啶反应。所述碱金属碳酸盐可以是碳酸锂、碳酸钾或碳酸钠。所述有机溶剂可以是醇、酮、乙腈或二甲基甲酰胺。由于碱金属碳酸盐不易溶于有机溶剂，所以该碱金属碳酸盐溶液不易流动或泵送。由于该反应混合物不太均匀，因此不易搅拌。所以，上述方法难以实施。另外，通过减压蒸馏对由上述方法得到的含有吡虫啉的滤液进行浓缩。由于在采用碱金属碳酸盐得到的滤液中，存在未反应的碱金属碳酸盐及其相关的盐，所以，在对该滤液进行减压蒸馏的过程中，会发生爆沸(喷溅)，从而导致该方法更难以实施。还由于碱金属碳酸盐具有弱碱性，所以延长了反应时间。上述方法被描述为对采用氢化钠(NaH)替代碱金属碳酸盐的方法的改进。氢化钠是一种非常有害的试剂。因此，对基于氢化钠的反应进行操作是非常困难和麻烦的。
印度专利181755公开了一种制备吡虫啉的方法，该方法包括以下步骤：在无机碱和酮类溶剂存在的情况下，使3-氯甲基-6-氯吡啶与2-硝基亚氨基-1，3-二氢咪唑缩合。所用的无机碱可以是钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐。所述溶剂可以是丙酮、甲基丁酮、甲基叔丁酮或乙腈。该方法中也遇到了上述美国专利中有关使用碱金属碳酸盐的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法非常易于实施。
本发明的另一个目的是提供一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法产量高且经济。
本发明的另一个目的是提供一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法缩短了反应时间。
本发明的另一个目的是提供一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法不采用有害试剂，且可以安全地实施。
本发明提供了一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法包括：在搅拌条件下，在45℃～60℃的质子惰性溶剂中，在碱金属氢氧化物存在的情况下，使2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷以1∶1～1∶1.2的摩尔比进行反应。
令人惊讶地发现，如果所述2-硝基亚氨基咪唑烷的摩尔分率略高于2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔分率，则吡虫啉的产量就会提高。优选2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷以1∶1.12的摩尔比进行反应，从而提高吡虫啉的产量。
所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钠。
所述的高沸点质子惰性溶剂可以是二甲基甲酰胺或N，N-甲基乙酰胺，优选二甲基甲酰胺。
优选2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的反应在50℃进行，以得到高产量的吡虫啉。
还令人惊讶地发现，如果将碱金属氢氧化物分两批先后加入，吡虫啉的产量会提高。
本发明的反应中采用了碱金属氢氧化物，这提高了在质子惰性溶剂中的溶解性。因此而提高了碱金属氢氧化物溶液的流动性和泵送性。另外，由于提高了反应混合物的均质性，因此而易于搅拌。所以，本发明中的方法易于实施。根据本发明，反应中不使用碱金属碳酸盐，而且滤液中不存在由此产生的未反应的碱金属碳酸盐及其相关的盐。碱金属氢氧化物提高了反应活性和碱性，因此而缩短了反应时间，并且减少了在滤液中形成的未反应的碱金属氢氧化物的量。因此，避免了滤液在减压蒸馏过程中的爆沸(喷溅)，从而使该方法更易于实施。本发明不采用有害氢化钠试剂，所以可以安全地实施。根据本发明，吡虫啉的产率高，所以该方法比较经济。
具体实施方式
下面的实施例是用来解释本发明，而不是用来限制本发明的范围。
实施例1
将氢氧化钠(6g)加入2-硝基亚氨基咪唑烷(16g，0.123mol)的二甲基甲酰胺(50ml)溶液中。用水浴将反应混合物的温度降低至50℃。在4小时内向该反应混合物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶(20g，0.123mol)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液。在相同的温度下，对该反应混合物继续加热4小时。充分搅拌该反应混合物。反应完成后，过滤该反应混合物。残余物中含有氯化钠(7g)。通过减压蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入蒸馏水(100ml)中。用稀盐酸将该溶液的pH调至4，以便沉淀出吡虫啉，过滤出吡虫啉，用甲醇(90ml)洗涤，产量为23g，产率为76.6％，纯度为94.16％。
实施例2
将氢氧化钠(6g)加入2-硝基亚氨基咪唑烷(18g，0.138mol)的二甲基甲酰胺(50ml)溶液中。用水浴将反应混合物的温度降低至50℃。在4小时内向该反应混合物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶(20g，0.123mol)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液。在相同的温度下，对该反应混合物继续加热4小时。充分搅拌该反应混合物。反应完成后，过滤该反应混合物。残余物中含有氯化钠(6.45g)。通过减压蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入蒸馏水(100ml)中。用稀盐酸将该溶液的pH调至4，以便沉淀出吡虫啉，过滤出吡虫啉，用甲醇(90ml)洗涤，产量为20g，产率为66.6％，纯度为95.18％。
实施例3
将氢氧化钠(3g)加入2-硝基亚氨基咪唑烷(18g，0.138mol)的二甲基甲酰胺(50ml)溶液中。用水浴将反应混合物的温度降低至50℃。在4小时内向该反应混合物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶(20g，0.123mol)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液。在反应混合物中加入了一半的2-氯-5-氯甲基吡啶溶液后，再向反应混合物中加入氢氧化钠(3g)。在相同的温度下，对该反应混合物继续加热4小时。充分搅拌该反应混合物。反应完成后，过滤该反应混合物。残余物中含有氯化钠(7.4g)。通过减压蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入蒸馏水(100ml)中。用稀盐酸将该溶液的pH调至4，以便沉淀出吡虫啉，过滤出吡虫啉，用甲醇(90ml)洗涤，产量为23.5g，产率为78.3％，纯度为96.2％。
Claims (7)
1.一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法包括：在搅拌条件下，在45℃～60℃，在质子惰性溶剂中，在碱金属氢氧化物的存在下，使2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷以1∶1～1∶1.2的摩尔比进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷是以1∶1.12的摩尔比进行反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述质子惰性溶剂是二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的反应在50℃进行。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物是分两批先后加入。
7.一种制备杀虫剂吡虫啉的方法，该方法基本上如本文所述并参考实施例1～3中的任何一个实施例。
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