CN101747319B - 一种吡虫啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备吡虫啉的方法，该方法包括：一种吡虫啉的制备方法，原料2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷在催化剂、脱水剂、碱金属氢氧化物存在的情况下反应生成吡虫啉，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的摩尔比是1∶2.0～3；所述催化剂为四丁基溴化铵，脱水剂为无水硫酸镁。本发明提供一种降低能耗，减少副产物的产生，降低生产成本，提高产品收率和含量的制备方法，并易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药的制备方法，特别是涉及制备杀虫剂吡虫啉的生产方法。
背景技术
吡虫啉(Imidacloprid)，即1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚胺，是一种可以被内吸收的烟碱类杀虫剂，用于土壤、种子和叶子，以防治刺吸式口器的害虫，所述的刺吸式口器的害虫包括稻飞虱、蚜虫、粉虱、白蚁、草皮害虫、地下害虫和甲虫。该杀虫剂最常用于稻米、谷物、玉米、土豆、蔬菜、甜菜、水果、棉花、烟草和草皮。当该杀虫剂用于种子或土壤的处理时，它尤其可以被内吸收。吡虫啉现已取代氨基甲酸酯类杀虫剂，成为继有机磷类、拟除虫菊酯类后的世界杀虫剂市场位居第三的杀虫剂系列。现在已在超过100个国家的近70种农作物上使用。吡虫啉是通过阻断昆虫的神经系统而产生作用，兼具有内吸传导、触杀和胃毒三种杀虫功能，被誉为跨世纪三大杀虫剂之一，是取代传统高毒农药的优秀品种。
国内吡虫林工业化生产方法均是以2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷为起始原料，经一步反应直接合成目标产物。但其均采用搅拌釜反应器进行反应，搅拌釜反应器结构复杂，动力消耗大，物料混合不均匀，易存在搅拌死区使反应不充分，使化学合成反应的选择性及收率不高。而且大多厂家2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的配比是按1∶1.1来投料的，其配比严重不合理，造成原料浪费，副产物过多，从而导致生产成本过高，能量消耗大，收率低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种降低能耗，减少副产物的产生，降低生产成本，提高产品收率和含量的制备方法，并易于实施。
本发明提供了一种制备吡虫啉的方法，该方法包括：一种吡虫啉的制备方法，原料2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷在催化剂、脱水剂、碱金属氢氧化物存在的情况下反应生成吡虫啉，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的摩尔比是1∶2.0～3；所述催化剂为四丁基溴化铵，脱水剂为无水硫酸镁。
2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的摩尔比1∶2.0～2.5。
所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠，分批次先后加入。
所述的反应温度为50～80℃。
考虑到相转移催化剂的活性和成本，优先选择四丁基溴化铵作为催化剂。在稳定本步收率的基础上，减少了反应原料丙烯腈的投料量，原材料消耗由原来的1300kg/吨降低到1040kg/吨，使丙烯腈原料消耗降低了260kg/吨。
考虑到脱溶的安全性和可操作方便性，优先选择丁酮作为溶剂。
经过多次试验，令人惊讶的发现：当2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷以1∶2.2-2.5的摩尔比进行反应，收率会大大的提高；当片碱分批加入时，吡虫啉的收率也会大大的提高。具体见下表1与表2。
表1：2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷配比与收率关系
表2：片碱分批次加入与收率关系
本技术的优点是生产收率高，成本低；操作简单，易于实施，所选原料不采用有害的原料，所以可以安全的实施。
具体实施方式
下面的实施例是用来解释本发明的。
实施例1
在500mL的烧瓶中，加入350ml的丁酮，在烧瓶中加入2-硝基亚氨基咪唑烷40克(0.307mol)、氢氧化钠3克、四丁基溴化铵1.2克，无水硫酸镁6克，开启搅拌，用水浴将反应混合物加热到70℃，在4小时内向该反应物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶20克(0.123mol)的丁酮(50ml)的溶液，滴加结束后，再向反应液中加入氢氧化钠3克，在相同的温度下保温5小时，充分搅拌该反应物，反应完成后，过滤该反应物，滤渣中含有氯化钠7克，通过蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入水中150ml，用稀盐酸调节PH为4-5，升温到65℃，过滤出吡虫啉，产量为29.3克，含量96.2％，收率89.29％。
实施例2
在500mL的烧瓶中，加入350ml的丁酮，在烧瓶中加入2-硝基亚氨基咪唑烷17.6克(0.135mol)、氢氧化钠3克、四丁基溴化铵1.2克，无水硫酸镁6克，开启搅拌，用水浴将反应混合物加热到70℃，在4小时内向该反应物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶20克(0.123mol)的丁酮(50ml)的溶液，滴加结束后，再向反应液中加入氢氧化钠3克，在相同的温度下保温5小时，充分搅拌该反应物，反应完成后，过滤该反应物，滤渣中含有氯化钠7克，通过蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入水中150ml，用稀盐酸调节PH为4-5，升温到65℃，过滤出吡虫啉，产量为25.9克，含量95.7％，收率78.52％。
实施例3
在500mL的烧瓶中，加入350ml的丁酮，在烧瓶中加入2-硝基亚氨基咪唑烷40克(0.307mol)、氢氧化钠3克、四丁基溴化铵1.2克，无水硫酸镁6克，开启搅拌，用水浴将反应混合物加热到50℃，在4小时内向该反应物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶20克(0.123mol)的丁酮(50ml)的溶液，滴加结束后，再向反应液中加入氢氧化钠3克，在相同的温度下保温7小时，充分搅拌该反应物，反应完成后，过滤该反应物，滤渣中含有氯化钠7克，通过蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入水中150ml，用稀盐酸调节PH为4-5，升温到65℃，过滤出吡虫啉，产量为29.3克，含量96.2％，收率89.29％。
实施例4
在500mL的烧瓶中，加入350ml的丁酮，在烧瓶中加入2-硝基亚氨基咪唑烷40克(0.307mol)、氢氧化钠6克、四丁基溴化铵1.2克，无水硫酸镁6克，开启搅拌，用水浴将反应混合物加热到70℃，在4小时内向该反应物中加入2-氯-5-氯甲基吡啶20克(0.123mol)的丁酮(50ml)的溶液，滴加结束后，在相同的温度下保温5小时，充分搅拌该反应物，反应完成后，过滤该反应物，滤渣中含有氯化钠7克，通过蒸馏浓缩该滤液，再将其倒入水中150ml，用稀盐酸调节PH为4-5，升温到65℃，过滤出吡虫啉，产量为25.3克，含量94.2％，收率75.5％。
Claims (4)
1.一种吡虫啉的制备方法，其特征在于，原料2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷在催化剂、脱水剂、碱金属氢氧化物存在的情况下反应生成吡虫啉，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的摩尔比是1∶2.0～3；所述催化剂为四丁基溴化铵，脱水剂为无水硫酸镁。
2.如权利要求1所述的一种吡虫啉的制备方法，其特征在于，2-氯-5-氯甲基吡啶与2-硝基亚氨基咪唑烷的摩尔比1∶2.0～2.5。
3.如权利要求1述的一种吡虫啉的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠，分批次先后加入。
4.如权利要求1所述的一种吡虫啉的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为50～80℃。
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