CN105330572A - 一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法 - Google Patents
一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105330572A CN105330572A CN201510905798.9A CN201510905798A CN105330572A CN 105330572 A CN105330572 A CN 105330572A CN 201510905798 A CN201510905798 A CN 201510905798A CN 105330572 A CN105330572 A CN 105330572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrourea
- beta
- aminoethyl
- solution
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，通过先将2-硝基亚氨基咪唑烷用碱性溶液溶解，以使2-硝基亚氨基咪唑烷在碱性条件下开环生成3-β-氨基乙基硝基脲；再采用酸液调节pH为4-6，使得3-β-氨基乙基硝基脲转化成3-β-氨基乙基硝基脲的硫酸盐或盐酸盐；浓缩、干燥得到产物后加入第一有机溶剂，以除去未反应的2-硝基亚氨基咪唑烷，之后采用第二有机溶剂溶解滤饼，重结晶后得到3-β-氨基纯度高达99.2-99.5％的乙基硝基脲产物，有效解决现有技术中制备得到3-β-氨基乙基硝基脲的纯度低于97％的问题，本发明所述制备方法，操作简单，并能够制备得到高纯的3-β-氨基乙基硝基脲。
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法。
背景技术
吡虫啉，化学名称为1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，是烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，因此，吡虫啉作为一种新型的杀虫剂已经引起世界各国的格外重视。
现有技术中，合成吡虫啉的工艺主要是二甲基甲酰胺法吡虫啉缩合工艺，该工艺是以2-硝基亚氨基咪唑烷为起始原料，DMF作为反应溶剂，进行缩合反应制得吡虫啉。2-硝基亚氨基咪唑烷，纯品为白色针状结晶，溶点216-218℃。微溶于水、乙醇、丙酮、溶于热水、不溶于乙醚、易溶于冷碱溶液。
目前，2-硝基亚氨基咪唑烷的主要合成方法是先将乙二胺和酸反应制备得到乙二胺的盐，再将乙二胺盐和硝基胍在碱性条件下反应生成2-硝基亚氨基咪唑烷，然后经离心，烘干得到2-硝基亚氨基咪唑烷产物，在此反应过程中，会产生杂质3-β-氨基乙基硝基脲。进一步，为了检测2-硝基亚氨基咪唑烷产物中3-β-氨基乙基硝基脲杂质的含量，通常采用液相色谱法进行检测，这时需要先利用3-β-氨基乙基硝基脲纯品配制3-β-氨基乙基硝基脲的标样。然而，现有方法合成得到3-β-氨基乙基硝基脲的纯度较低，不符合标样的纯度要求，从而影响检测的准确度和精度，进而影响2-硝基亚氨基咪唑烷的产品收率和质量控制。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种操作简单、纯度高的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取2-硝基亚氨基咪唑烷并加入碱性溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解，之后在35-40℃条件下继续搅拌12-16h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用酸液调节pH为4-6，经浓缩、干燥后得到固体；所述固体即为3-β-氨基乙基硝基脲的粗产物；
(3)向步骤(2)所得固体中加入第一有机溶剂，加热至50-55℃后继续搅拌10-20min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入第二有机溶剂使其溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置12-48h，直至出现针状结晶固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色针状结晶固体即为3-β-氨基乙基硝基脲。
步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液中的一种或几种的混合物。
所述碱性溶液中OH-的浓度为0.2-0.5mol/L。
步骤(2)中，所述酸液为浓硫酸或浓盐酸。
所述浓硫酸的浓度为45-55wt％，所述浓盐酸的浓度为15-30wt％。
步骤(2)中，在真空条件下进行所述浓缩和干燥处理，进行所述浓缩的温度为60-85℃，进行所述干燥的温度为95-100℃。
步骤(2)中，在惰性气体保护下进行所述浓缩和干燥处理，进行所述浓缩的温度为60-85℃，进行所述干燥的温度为95-100℃。
步骤(3)中，所述第一有机溶剂为DMF、乙腈或丙酮中的一种或几种的混合物。
步骤(3)中，所述第二有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
步骤(4)中，采用冰水进行所述洗涤；其目的在于：除去溶于水的其他杂质；
进行所述干燥的温度为94-100℃，进行所述干燥的时间为5-8h。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，通过先将2-硝基亚氨基咪唑烷用碱性溶液溶解，以使2-硝基亚氨基咪唑烷在碱性条件下反应开环生成3-β-氨基乙基硝基脲；再采用酸液调节pH为4-6，从而使得3-β-氨基乙基硝基脲转化成3-β-氨基乙基硝基脲的硫酸盐或盐酸盐；浓缩、干燥得到产物后加入第一有机溶剂，以除去未反应的2-硝基亚氨基咪唑烷，之后采用第二有机溶剂溶解滤饼，重结晶后得到3-β-氨基纯度较高的乙基硝基脲产物，数据显示，产物纯度高达99.2-99.5％，有效解决现有技术中制备得到3-β-氨基乙基硝基脲的纯度低于97％的问题，本发明所述制备方法，操作简单，并能够制备得到高纯的3-β-氨基乙基硝基脲。
2、本发明所述3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，优选将2-硝基亚氨基咪唑烷用氢氧化钾溶液溶解，以使2-硝基亚氨基咪唑烷在氢氧化钾溶液中进行快速开环反应生成3-β-氨基乙基硝基脲；再采用浓硫酸或浓盐酸调节pH为4-6，从而使得3-β-氨基乙基硝基脲能形成3-β-氨基乙基硝基脲的硫酸盐或盐酸盐的同时，不会向反应体系中引入新的杂质，之后采用DMF、乙腈或丙酮作为第一溶剂能有效除去未反应的2-硝基亚氨基咪唑烷，进一步采用甲醇和/或乙醇溶解滤饼，重结晶得到纯度更高的3-β-氨基乙基硝基脲产物，经检测，其液相含量高达99.5％以上。
附图说明
图1是实施例1制备得到3-β-氨基乙基硝基脲的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步阐述。
实施例1
本实施例提供一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取6g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入500mL浓度为0.2mol/L氢氧化钾溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于氢氧化钾溶液，之后在35℃条件下继续搅拌12h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用浓度为50wt％的浓硫酸调节pH为4，在真空条件下，70℃进行浓缩、98℃进行干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中加入100mLDMF，搅拌条件下加热至50℃，之后继续搅拌20min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入25mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置12-48h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用5mL冰水洗涤、95℃进行干燥8h，得到白色针状结晶固体4.6g,即为3-β-氨基乙基硝基脲，液相色谱含量测定其纯度为99.2wt％，核磁共振碳谱如图1所示，13CNMR(100MHz，CDCl3)δ157.5，43.6，50.5，从而证明该化合物为3-β-氨基乙基硝基脲。
实施例2
本实施例提供一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取12g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入1020mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于氢氧化钠溶液，之后在40℃条件下继续搅拌16h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用浓度为25wt％的浓盐酸调节pH为4，在氮气保护条件下，70℃进行浓缩、98℃进行干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中加入200mLDMF，搅拌条件下加热至55℃，之后继续搅拌10min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入35mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置48h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用10mL冰水洗涤、100℃进行干燥5h，得到白色针状结晶固体8.6g,即为3-β-氨基乙基硝基脲，液相色谱含量测定纯度为99.5wt％，核磁共振碳谱为13CNMR(100MHz，CDCl3)δ157.5，43.6，50.5，证明该所得化合物确实为3-β-氨基乙基硝基脲。
实施例3
本实施例提供一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取12g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入1050mL浓度为0.3mol/L氢氧化钾溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于氢氧化钾溶液，之后在38℃条件下继续搅拌14h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用浓度为55wt％的浓硫酸调节pH为5，在真空条件下，85℃进行浓缩、100℃进行干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中加入250mLDMF，搅拌条件下加热至52℃，之后继续搅拌15min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入30mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置24h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用20mL冰水洗涤、100℃进行干燥5h，得到白色针状结晶固体9.2g,即为3-β-氨基乙基硝基脲，液相色谱含量测定纯度为99.4wt％，核磁共振碳谱为13CNMR(100MHz，CDCl3)δ157.5，43.6，50.5，证明该所得化合物确实为3-β-氨基乙基硝基脲。
实施例4
本实施例提供一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取6g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入500mL浓度为0.5mol/L氢氧化钾溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于氢氧化钾溶液，之后在35℃条件下继续搅拌12h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用浓度为30wt％的浓盐酸调节pH为6，在真空条件下，60℃进行浓缩、95℃进行干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中加入100mL乙腈，搅拌条件下加热至55℃，之后继续搅拌10min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入26m乙醇使其充分溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置24h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用5mL冰水洗涤、94℃进行干燥7h，得到白色针状结晶固体4.6g,即为3-β-氨基乙基硝基脲，液相色谱含量测定纯度为99.2wt％，核磁共振碳谱为13CNMR(100MHz，CDCl3)δ157.5，43.6，50.5，证明该所得化合物确实为3-β-氨基乙基硝基脲。
实施例5
本实施例提供一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取12g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入1020mL[OH-]浓度为0.3mol/L的碱性溶液，该碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙按照摩尔比1:1:1组成的混合溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于碱性溶液中，之后在40℃条件下继续搅拌16h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用浓度为45wt％的浓硫酸调节pH为5，在氮气保护条件下，68℃进行浓缩、97℃进行干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中加入200mL丙酮，搅拌条件下加热至55℃，之后继续搅拌20min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入35mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置24h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用10mL冰水洗涤、95℃进行干燥5h，得到白色针状结晶固体8.6g,即为3-β-氨基乙基硝基脲，液相含量测定纯度为99.5wt％，核磁共振碳谱为13CNMR(100MHz，CDCl3)δ157.5，43.6，50.5，证明该所得化合物确实为3-β-氨基乙基硝基脲。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取2-硝基亚氨基咪唑烷并加入碱性溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解，之后在35-40℃条件下继续搅拌12-16h，得到第一溶液；
(2)将步骤(1)所得第一溶液用酸液调节pH为4-6，经浓缩、干燥后得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中加入第一有机溶剂，搅拌条件下加热至50-55℃，之后继续搅拌10-20min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入第二有机溶剂使其充分溶解，得到第二溶液；
(4)将步骤(3)所得第二溶液放置12-48h，直至出现针状结晶固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色针状结晶固体即为3-β-氨基乙基硝基脲。
2.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中OH-的浓度为0.2-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为浓硫酸或浓盐酸。
5.根据权利要求4所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为45-55wt％，所述浓盐酸的浓度为15-30wt％。
6.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在真空条件下进行所述浓缩和干燥处理，进行所述浓缩的温度为60-85℃，进行所述干燥的温度为95-100℃。
7.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在惰性气体保护下进行所述浓缩和干燥处理，进行所述浓缩的温度为60-85℃，进行所述干燥的温度为95-100℃。
8.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一有机溶剂为DMF、乙腈或丙酮中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
10.根据权利要求1所述的3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用冰水进行所述洗涤；
进行所述干燥的温度为94-100℃，进行所述干燥的时间为5-8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510905798.9A CN105330572A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510905798.9A CN105330572A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105330572A true CN105330572A (zh) | 2016-02-17 |
Family
ID=55281367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510905798.9A Pending CN105330572A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105330572A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277317A1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-08-10 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Nitro-Derivate von 2-Iminoimidazolidinen und 2-Iminotetrahydropyrimidinen |
| CN1361102A (zh) * | 2000-12-29 | 2002-07-31 | 兴农股份有限公司 | 制造吡虫啉的方法 |
| CN101011057A (zh) * | 2006-02-05 | 2007-08-08 | 伊科塞尔农作物料理有限公司 | 制备杀虫剂吡虫啉的方法 |
| CN101066951A (zh) * | 2007-06-11 | 2007-11-07 | 江苏天泽化工有限公司 | 2－硝基亚氨基咪唑烷的制备方法 |
| CN101503406A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-08-12 | 武汉工程大学 | 1-(1,2-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用 |
| CN101921261A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-22 | 青岛海利尔药业有限公司 | 一种合成吡虫啉后的分离回收工艺 |
-
2015
- 2015-12-09 CN CN201510905798.9A patent/CN105330572A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0277317A1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-08-10 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Nitro-Derivate von 2-Iminoimidazolidinen und 2-Iminotetrahydropyrimidinen |
| CN1361102A (zh) * | 2000-12-29 | 2002-07-31 | 兴农股份有限公司 | 制造吡虫啉的方法 |
| CN101011057A (zh) * | 2006-02-05 | 2007-08-08 | 伊科塞尔农作物料理有限公司 | 制备杀虫剂吡虫啉的方法 |
| CN101066951A (zh) * | 2007-06-11 | 2007-11-07 | 江苏天泽化工有限公司 | 2－硝基亚氨基咪唑烷的制备方法 |
| CN101503406A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-08-12 | 武汉工程大学 | 1-(1,2-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用 |
| CN101921261A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-22 | 青岛海利尔药业有限公司 | 一种合成吡虫啉后的分离回收工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BARTON, S. S.等: "Nitroguanidines as pseudoacids", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| WEINBERGER, M. A.等: "The kinetics of the alkaline hydrolysis of 2-nitriminoimidazolidine and 3-β-aminoethylnitrourea at 25°", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105367687A (zh) | 壳聚糖两性高分子表面活性剂及其合成方法 | |
| CN105198863A (zh) | 一种制备高纯度氯沙坦的方法 | |
| CN107011321A (zh) | 一种人工合成消旋体尼古丁的制备方法 | |
| CN102659702B (zh) | 一种1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸的纯化方法 | |
| CN105646633A (zh) | 一种制备奥贝胆酸1型的方法 | |
| CN102399216B (zh) | 一种噻虫啉原药的生产方法 | |
| CN102180810B (zh) | 一种对羟基苯乙腈的制备方法 | |
| CN104478974B (zh) | 一种20，23-二哌啶基-5-o-碳霉胺糖基-泰乐内酯的合成方法 | |
| CN105330572A (zh) | 一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法 | |
| CN102432625A (zh) | 一种制备高纯度i型氯吡格雷硫酸氢盐的结晶方法 | |
| CN103435530B (zh) | 一种高光学纯度的d-色氨酸低级醇酯盐酸盐的制备方法 | |
| CN110804022B (zh) | 一种右丙亚胺的制备方法 | |
| CN113072539A (zh) | 一种泮托拉唑二聚物的化学合成方法 | |
| CN103360337B (zh) | 一种2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的制备方法 | |
| CN104557865A (zh) | 一种埃索美拉唑钠的制备方法 | |
| CN100554252C (zh) | 一种琥珀酸舒马曲坦的制备方法 | |
| CN108129536A (zh) | 一种地塞米松中间体的制备方法 | |
| CN104341428A (zh) | 五甲基五羟基五元瓜环及其制备方法 | |
| CN109836424A (zh) | 一种环保型茶碱钠盐甲基化制备咖啡因的方法 | |
| CN116496274A (zh) | 一种ep4受体拮抗剂的制备方法 | |
| CN115703691B (zh) | 13c对甲氧基苯甲酸的合成方法 | |
| CN102962004B (zh) | 一种糖酰胺表面活性剂及其制备方法 | |
| CN102659608B (zh) | 制备新丙醇胺的方法 | |
| CN111909047B (zh) | 一种2-[(2-氨基-2-氧乙基)-(羧甲基)氨基]乙酸的制备工艺 | |
| CN114957042B (zh) | 一种2,2,2-三氟乙脒的合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160217 |