CN102962004B

CN102962004B - 一种糖酰胺表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102962004B
Application number: CN201210486752.4A
Authority: CN
Inventors: 王丽艳; 范琳琳; 郑永杰; 宋波; 赵冰
Original assignee: Qiqihar University
Current assignee: Qiqihar University
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102962004A

Abstract

一种糖酰胺表面活性剂及其制备方法，其结构式如下所示，该糖酰胺表面活性剂以β-D-葡萄糖，碘单质，长链脂肪胺，对氯氯苄为原料，具体合成方法包括D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成，N-烷基葡萄糖酰胺的合成和N-烷基葡萄糖酰胺的烷基化反应三个步骤。糖酰胺表面活性剂的合成工艺条件为：N-烷基葡萄糖酰胺∶对氯氯苄的摩尔比为1∶1.5，二甲基亚砜作溶剂，氢氧化钠作缚酸剂，超声反应温度为45-48℃，反应时间为75h。

Description

一种糖酰胺表面活性剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种糖酰胺表面活性剂，本发明还涉及该糖酰胺表面活性剂的一种制备方法。

背景技术：

从20世纪80年代起，国外就已经开始研究烷基葡萄糖酰胺，2000年 Fielden M L、Perrin C和Kremer A等人用葡萄糖与烷基二胺为原料，在不同条件下制得α-，γ-(烷基-1-脱氧葡糖酰胺)-烷烃，该研究成果发表在 Eur Biochem(2000,268:1 269-1 279)杂志上。

关于烷基葡萄糖酰胺 (APA) 的研究，国内可以说是刚刚起步。主要以葡萄糖、烷基胺、长链脂肪酸甲酯为原料，经过还原胺化、加氢、酰胺化三步法合成。直到2003年，刘海峰等通过季铵化反应合成了一种葡萄糖季铵盐表面活性剂，并对其进行了一些性质测定及结构表征，该成果发表在江南大学学报(2003,2(3):300-302)。结果表明，这种葡萄糖季铵盐能显著降低水的表面张力，临界胶束浓度较低，因而具有较好的表面活性。

目前由于烷基葡萄糖酰胺其生产工艺比较复杂，所用的催化剂和溶剂都不能很好的回收再利用，而且合成过程中有很多弊端。但总的来说，由于其价格昂贵、品种单一，其应用受到限制，所以目前还没有大规模生产的报导。

发明内容：

本发明的目的是为了提供一种制备N-烷基糖酰胺表面活性剂及其制备方法。糖酰胺表面活性剂目前受到国内外研究者的广泛关注，原因是它具有生物易降解性，良好的安全性，原料易得且可再生、环保等优点。除此之外，作为新型环保表面活性剂，糖酰胺还有许多突出特点：对皮肤温和，刺激性较小等特点。该制备方法原料易得，反应条件温和，操作简便易于控制，产物容易分离。

本发明所合成的是以对氯氯苄为烷基化试剂的N-烷基糖酰胺表面活性剂。其结构式为：

n=7,9,11,13,15,17

糖酰胺表面活性剂的具体合成方法包括以下三个步骤：

(1) D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成

将I₂放入三口瓶中，加入甲醇，在40℃超声溶解，将葡萄糖用少量水溶解，适量甲醇稀释后加入到三口瓶中，葡萄糖:I₂=1:2，超声反应40 min。将4% 的氢氧化钾的醇溶液逐滴加到三口瓶中，待碘的颜色完全消失停止反应，反应物用冰水冷却结晶，得到白色固体葡萄糖酸钾。

将强酸性阳离子树脂活化使其转换成氢型后干燥，取一定量活化的树脂装入自制的圆柱形交换器中，将葡萄糖酸钾用适量去离子水溶解后，缓慢的流过交换柱，接收流出的酸液，浓缩脱水，温度不超过45℃，反复加入甲醇除水，当剩余少量水时加入无水乙醇，浓缩液出现白色浑浊现象，继续浓缩，重复数次后，白色浊液加入无水乙醇在20℃下静置过夜重结晶，用95%乙醇溶液洗涤晶粒，此操作重复3次，得D-葡萄糖酸-δ-内酯。

(2) N-烷基葡萄糖酰胺的合成

称D-葡萄糖酸-δ-内酯于100 mL三颈瓶中，加适量甲醇加热搅拌数分钟。将长链脂肪胺用适量甲醇溶解，加入三颈瓶中，D-葡萄糖酸-δ-内酯:长链脂肪胺=1:1.1，60 ℃反应3 h后停止反应。冷却至室温，析出大量白色粉末，过滤。用甲醇反复洗涤过滤除去未反应的脂肪胺。在无水乙醇:水=9:1的混合溶液中重结晶后，烘干，得白色固体，N-烷基葡萄糖酰胺。

(3) 糖酰胺表面活性剂的合成

将N-烷基葡萄糖酰胺加入到100mL的三口瓶中，加入二甲基亚砜45 ℃超声溶解，加入氢氧化钠，超声数分钟后，再缓慢滴加对氯氯苄，N-烷基葡萄糖酰胺:对氯氯苄:氢氧化钠=1:1.5:1，45-48 ℃超声反应75 h。反应结束后加氯仿溶解，反复用水萃取数次至氯仿溶液中不含有二甲基亚砜，取氯仿层，蒸出溶剂，加乙酸乙酯重结晶，反复用乙酸乙酯洗涤纯化，得白色固体，糖酰胺表面活性剂。

以下是本发明糖酰胺表面活性剂的合成反应过程：

(1) D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成

(2) N-烷基葡萄糖酰胺的合成

n=7,9,11,13,15,17

(3) 糖酰胺表面活性剂的合成

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1) 本发明表面活性剂是以对氯氯苄为烷基化试剂的糖酰胺表面活性剂，目前具有该结构的糖酰胺表面活性剂尚未见文献报道。

(2) 该表面活性剂具有生物易降解性，良好的安全性，原料易得且可再生、环保等优点。除此之外，作为新型环保表面活性剂，糖酰胺还有许多突出特点：对皮肤温和，刺激性较小，润湿性能突出，增溶作用较好，可做乳化剂。

(3) 本发明合成方法简单，有D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成、D-葡萄糖酸-δ-内酯的酰化反应和N-烷基葡萄糖酰胺的烷基化反应构成。反应条件温和，操作简便易于控制，后处理简单，产物易于分离提纯。

具体实施方法如下：

实施例1 糖酰胺表面活性剂的合成(长链脂肪胺以正辛胺为例)

(1) D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成

将I₂（4 mmoL, 1.015 g）放入三口瓶中，加入20 mL甲醇，在40℃超声溶解，将葡萄糖（2 mmoL, 0.396 g）用少量水溶解，适量甲醇稀释后加入到三口瓶中，超声反应40 min。将4% 的氢氧化钾的醇溶液逐滴加到三口瓶中，待碘的颜色完全消失停止反应，反应物用冰水冷却结晶，得到白色固体葡萄糖酸钾 0.412 g，收率93 %，熔点174.5-175.9℃。

将强酸性阳离子树脂活化使其转换成氢型后干燥，取一定量活化的树脂装入自制的圆柱形交换器中，将葡萄糖酸钾用适量去离子水溶解后，缓慢的流过交换柱，接收流出的酸液，浓缩脱水，温度不超过45℃，反复加入甲醇除水，当剩余少量水时加入无水乙醇，浓缩液出现白色浑浊现象，继续浓缩,重复数次后,白色浊液加入无水乙醇在20℃下静置过夜重结晶，用95%乙醇溶液洗涤晶粒，此操作重复3次，得目标产物D-葡萄糖酸-δ-内酯0.313 g，收率88%，熔点141.9-142.3℃。

(2) N-辛基葡萄糖酰胺的合成

称3.562 g（20 mmol）D-葡萄糖酸-δ-内酯于100 mL三颈瓶中，加适量甲醇加热搅拌至葡萄糖内酯完全溶解。称2.842 g（22 mmol）正辛胺，适量甲醇溶解，加入三颈瓶中，60 ℃反应3 h后停止反应。冷却至室温，析出大量白色粉末，过滤，粗重6.306 g。用甲醇反复洗涤过滤除去未反应的正辛胺。在无水乙醇:水=9:1的混合溶液中重结晶后，烘干，得N-辛基葡萄糖酰胺，称重6.194 g，收率91 %，熔点159.5-160.5 ℃。

(3) 糖酰胺表面活性剂的合成

称1.383 g(4.5 mmoL)N-辛基葡萄糖酰胺加入到100mL的三口瓶中，加入5-8 mL二甲基亚砜超声溶解，加入0.18 g(4.5 mmoL)氢氧化钠，超声溶解后，再缓慢滴加1.083 g(6.7 mmoL)对氯氯苄，45-50 ℃超声反应75 h。反应结束后加氯仿溶解，反复用水萃取数次至氯仿溶液中不含有二甲基亚砜，取氯仿层，蒸出溶剂，加乙酸乙酯重结晶，反复用乙酸乙酯洗涤纯化，得白色固体，糖酰胺表面活性剂，称重0.207 g，收率15%，熔点103.6-105.1 ℃。

实施例2 糖酰胺表面活性剂的¹H-NMR谱图解析

用正辛胺反应得到的目标产物N-辛基葡萄糖酰胺表面活性剂为例，用DMSO-d₆为氘代试剂，用Avance-400超导核磁共振仪对产品做¹H-NMR分析。

N-辛基糖酰胺表面活性剂光谱结果：δ_H (400MHz；DMSO)：7.85(t, J=5.8, 1H, -NH-), 7.38-7.44(m, 4H, Ph-H), 4.53(t, J=6.2, 2H, 3,4-OH), 4.45(t, J=12.0, 2H, -CH₂-Ph), 4.30(t, J=5.6, 1H, 5-OH), 4.25(d, J=6.5, 1H, 2-OH), 3.89(m, 2H, 2,5-CH-), 3.58(m, 1H, 6-CH₂-), 3.46(m, 1H, 6-CH₂-), 3.37(m, 1H, 3-CH-), 3.30(m, 2H, 4-CH-), 3.07(m, 2H, -CH₂-NH-), 1.39(m, 2H, -CH₂-CH₂-NH-), 1.19-1.26(m, 10H, -(CH₂)₅-), 0.848(t, J=6.7, 3H, -CH₃).

N-癸基糖酰胺表面活性剂光谱结果：δ_H (400MHz；DMSO)：7.85(t, J=5.7, 1H, -NH-), 7.37-7.43(m, 4H, Ph-H), 4.55(t, J=6.2, 2H, 3,4-OH), 4.45(t, J=12.0, 2H, -CH₂-Ph), 4.32(t, J=5.6, 1H, 5-OH), 4.25(d, J=6.5, 1H, 2-OH), 3.89(m, 2H, 2,5-CH-), 3.58(m, 1H, 6-CH₂-), 3.46(m, 1H, 6-CH₂-), 3.36(m, 1H, 3-CH-), 3.29(m, 2H, 4-CH-), 3.08(m, 2H, -CH₂-NH-), 1.38(m, 2H, -CH₂-CH₂-NH-), 1.17-1.29 (m, 14H, -(CH₂)₇-), 0.86(t, J=6.7, 3H, -CH₃).

N-十二烷基糖酰胺表面活性剂光谱结果：δ_H (400MHz；DMSO)：7.86(t, J=5.7, 1H, -NH-), 7.38-7.44(m, 4H, Ph-H), 4.54(t, J=6.3, 2H, 3,4-OH), 4.45(t, J=12.0, 2H, -CH₂-Ph), 4.31(t, 1H, 5-OH), 4.26(d, J=6.3, 1H, 2-OH), 3.88(m, 2H, 2,5-CH-), 3.58(m, 1H, 6-CH₂-), 3.46(m, 1H, 6-CH₂-), 3.34(m, 1H, 3-CH-), 3.30(m, 1H, 4-CH-), 3.06(m, 2H, -CH₂-NH-), 1.38(m, 2H, -CH₂-CH₂-NH), 1.16-1.27(m, 18H, -(CH₂)₉-), 0.85(t, J=6.0, 3H, -CH₃).

N-十四烷基糖酰胺表面活性剂光谱结果：δ_H (400MHz；DMSO)：8.50(t, J=5.8, 1H, -NH-), 7.36-7.44(m, 4H, Ph-H), 4.53(t, J=6.3, 2H, 3,4-OH), 4.45(t, J=12.4, 2H, -CH₂-Ph), 4.30(t, J=5.6, 1H, 5-OH), 4.25(d, J=6.5, 1H, 2-OH), 3.87(m, 2H, 2,5-CH-), 3.57(m, 1H, 6-CH₂-), 3.46(m, 1H, 6-CH₂-), 3.36(m, 1H, 3-CH-), 3.29(m, 1H, 4-CH-), 3.06(m, 2H, -CH₂-NH-), 1.38(m, 2H, -CH₂-CH₂-NH-), 1.18-1.27 (m, 22H, -(CH₂)₁₁-), 0.85 (t, J=6.0, 3H, -CH₃).

N-十六烷基糖酰胺表面活性剂光谱结果：δ_H (400MHz；DMSO)：7.86(t, J=5.8, 1H, -NH-), 7.38-7.43 (m, 4H, Ph-H), 4.54(t, J=6.2, 2H, 3,4-OH), 4.46(t, J=12.0, 2H, -CH₂-Ph), 4.31(t, J=5.6, 1H, 5-OH), 4.25(d, J=6.5, 1H, 2-OH), 3.89(m, 2H, 2,5-CH-), 3.57(m, 1H, 6-CH₂-), 3.45(m, 1H, 6-CH₂-), 3.37(m, 1H, 3-CH-), 3.31(m, 2H, 4-CH-), 3.07(m, 2H, -CH₂-NH-), 1.38(m, 2H, -CH₂-CH₂-NH-), 1.22(m, 26H, -(CH2)₁₃-), 0.84 (t, J=6.7, 3H, -CH₃).

N-十八烷基糖酰胺表面活性剂光谱结果：δ_H (400MHz；DMSO)：7.85(t, J=5.9, 1H, -NH-), 7.37-7.45(m, 4H, Ph-H), 4.55(t, J=6.2, 2H, 3,4-OH), 4.44(t, J=12.0, 2H, -CH₂-Ph), 4.30(t, J=5.6, 1H, 5-OH), 4.26(d, J=6.5, 1H, 2-OH), 3.89(m, 2H, 2,5-CH-), 3.58(m, 1H, 6-CH₂-), 3.47(m, 1H, 6-CH₂-), 3.36(m, 1H, 3-CH-), 3.30(m, 2H, 4-CH-), 3.06(m, 2H, -CH₂-NH-), 1.39(m, 2H, -CH₂-CH₂-NH-), 1.19-1.31 (m, 30H, -(CH₂)₁₅-), 0.85(t, J=6.7, 3H, -CH₃)。

Claims

1.一种糖酰胺表面活性剂，其特征是该表面活性剂具有以下结构式：

式中：n＝7,9,11,13,15,17

2.一种制备如权利要求1所述糖酰胺表面活性剂的方法，其特征是：具体合成方法包括三个步骤：第一步是D-葡萄糖酸-δ-内酯的合成；第二步是N-烷基葡萄糖酰胺的合成；第三步是用对氯氯苄作为烷基化试剂的N-烷基葡萄糖酰胺的烷基化反应。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：第三步采用超声反应，对氯氯苄作为烷基化试剂，二甲基亚砜为溶剂，氢氧化钠为缚酸剂具体操作如下：

将N-烷基葡萄糖酰胺放入三口瓶中，加入二甲基亚砜超声溶解，加入氢氧化钠，超声溶解，再缓慢滴加对氯氯苄，45-48℃超声75h，反应结束加氯仿溶解，加水反复萃取，取氯仿层，蒸出溶剂，加乙酸乙酯重结晶，得白色固体，为目标产物糖酰胺表面活性剂。