CN103030666A - 一种制备毒死蜱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料制备毒死蜱的方法,其主要是通过以水为介质分次加入反应物,在复合催化剂作用下形成高度分散体系来进行反应,反应时间大为缩短,经过简单分离提纯即可得到目标产物毒死蜱。本发明环境友好、合成方法简单、通过简易的工艺操作即可以高效的进行水相法毒死蜱合成,得到的产品纯度高、收率高,适宜于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料采用清洁工艺制备毒死蜱的新方法。
背景技术
毒死蜱,化学名称O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯,别名氯吡硫磷又称乐斯本。其结构式如下:
毒死蜱是一种高效、低毒、低残留的广谱性杀虫剂,是世界上久盛不衰的大吨位农药品种,能有效地防治百余种害虫,可广泛地应用于水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等多种作物,并被列入无公害农产品推荐使用的杀虫剂品种,是国家推荐的高毒有机磷杀虫剂的替代产品之一,有广阔的市场和应用前景。
毒死蜱的合成方法根据反应条件不同,可分为有机溶剂法、双溶剂法和水相法。其中有机溶剂和双溶剂法存在如下问题:反应步骤多、工艺流程长。引入的有机溶剂易燃易爆、有毒有害、损耗大并污染环境,加大了生产成本。且有机溶剂可能会参与反应并形成副产物,造成分离困难、总收率不高。而水相法成本低、流程短,能直接得到毒死蜱结晶,污染相对较小;缺点是副反应乙基氯化物水解和缩合难控制,有时需要引入酸碱缓冲溶液并加入大量氯化钠,由于同离子和盐效应,会使主反应受到抑制。
专利US4814451报道的水相法合成毒死蜱,采用了氢氧化钠和硼酸钠组成的缓冲溶液,并引入大量氯化钠。合成毒死蜱收率仅94%左右,收率低、成本高,且大量的氯化钠给废水处理带来困难。
专利US5120846报道的水相法合成中,同样引入了很多辅料:氯化钠、氢氧化钠和盐酸。操作相对繁琐、收率仅能达到95.5%,而且该法引入的氯化钠,加大了废水处理的难度。同时由于瞬间加入的O,O-二乙基硫代磷酰氯,碱性条件下易发生水解,生成副产物硫特普,降低了毒死蜱的纯度。
发明内容
本发明目的在于为了解决上述技术问题,提供了一种以水为介质合成毒死蜱的方法。本发明采用具有优异协同作用的多元复合催化剂,把反应物制成分散体系,极大地增加接触面积,提高传质速率,使反应在更小的时间空间上同时展开,从而有效的抑制了副反应乙基氯化物的水解和缩合;且不需要引入酸碱缓冲溶液及氯化钠,该方法环境友好、工艺简单、纯度收率高。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种制备毒死蜱的方法,其特征在于,其具体步骤如下:将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与3-4倍重量的水混合,加入十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱,搅拌均匀,升温至40-45℃,滴加总重量1/3-1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯,同时滴加氢氧化钠溶液,维持pH稳定在9.5-10,滴加过程中反应温度控制在40-45℃,反应1-2小时;然后升温至55-60℃,滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯,同时滴加N-甲基咪唑,保温继续反应0.5-1 h;继续升温至65-70℃,反应1.5-2 h,停止搅拌静置30-60 min,趁热分液去除水层,有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品;
所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1.0-1.15;十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、N-甲基咪唑重量均为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的2-3%。
本发明具有以下优点:
(1)采用水为溶剂,不使用有机溶剂,也不加入氯化钠、缓冲溶液等辅助材料,操作简单、环境友好且生产成本大为减少;
(2)采用具有优异协同作用的多元复合催化剂,有效的提高了反应速度,相对抑制了副反应乙基氯化物的水解和缩合,产品的纯度和收率大幅提高;
(3)通过简单的分水、水洗等后处理即得到高纯度的成品,减少了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和毒死蜱的损耗,从而获得更高的反应收率;
(4)降低了生产的成本,因此本发明的方法适宜于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种制备毒死蜱的方法,其具体步骤如下:将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与4倍重量的水混合,加入十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱,搅拌均匀,升温至40-45℃,滴加总重量1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯,同时滴加氢氧化钠溶液,维持pH稳定在9.5-10,滴加过程中反应温度控制在40-45℃,反应2小时;然后升温至55-60℃,滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯,同时滴加N-甲基咪唑,保温继续反应0.5-1 h;继续升温至65-70℃,反应1.5-2 h,停止搅拌静置30-60 min,趁热分液去除水层,有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品;
所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1;十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、N-甲基咪唑重量均为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠重量的2%。
HPLC分析毒死蜱含量98.31%,收率98.12%。
Claims (1)
1.一种制备毒死蜱的方法,其特征在于,其具体步骤如下:将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与3-4倍重量的水混合,加入十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱,搅拌均匀,升温至40-45℃,滴加总重量1/3-1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯,同时滴加氢氧化钠溶液,维持pH稳定在9.5-10,滴加过程中反应温度控制在40-45℃,反应1-2小时;然后升温至55-60℃,滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯,同时滴加N-甲基咪唑,保温继续反应0.5-1 h;继续升温至65-70℃,反应1.5-2 h,停止搅拌静置30-60 min,趁热分液去除水层,有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品;
所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1.0-1.15;十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、N-甲基咪唑重量均为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的2-3%。
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CN104592299A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 处理合成毒死蜱新的工艺 |
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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