CN103030666A - 一种制备毒死蜱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料制备毒死蜱的方法，其主要是通过以水为介质分次加入反应物，在复合催化剂作用下形成高度分散体系来进行反应，反应时间大为缩短，经过简单分离提纯即可得到目标产物毒死蜱。本发明环境友好、合成方法简单、通过简易的工艺操作即可以高效的进行水相法毒死蜱合成，得到的产品纯度高、收率高，适宜于大规模的工业化生产。

Description

一种制备毒死蜱的方法

技术领域

本发明涉及一种以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料采用清洁工艺制备毒死蜱的新方法。

背景技术

毒死蜱，化学名称O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，别名氯吡硫磷又称乐斯本。其结构式如下：

毒死蜱是一种高效、低毒、低残留的广谱性杀虫剂，是世界上久盛不衰的大吨位农药品种，能有效地防治百余种害虫，可广泛地应用于水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等多种作物，并被列入无公害农产品推荐使用的杀虫剂品种，是国家推荐的高毒有机磷杀虫剂的替代产品之一，有广阔的市场和应用前景。

毒死蜱的合成方法根据反应条件不同，可分为有机溶剂法、双溶剂法和水相法。其中有机溶剂和双溶剂法存在如下问题：反应步骤多、工艺流程长。引入的有机溶剂易燃易爆、有毒有害、损耗大并污染环境，加大了生产成本。且有机溶剂可能会参与反应并形成副产物，造成分离困难、总收率不高。而水相法成本低、流程短，能直接得到毒死蜱结晶，污染相对较小；缺点是副反应乙基氯化物水解和缩合难控制，有时需要引入酸碱缓冲溶液并加入大量氯化钠，由于同离子和盐效应，会使主反应受到抑制。

专利US4814451报道的水相法合成毒死蜱，采用了氢氧化钠和硼酸钠组成的缓冲溶液，并引入大量氯化钠。合成毒死蜱收率仅94%左右，收率低、成本高，且大量的氯化钠给废水处理带来困难。

专利US5120846报道的水相法合成中，同样引入了很多辅料：氯化钠、氢氧化钠和盐酸。操作相对繁琐、收率仅能达到95.5%，而且该法引入的氯化钠，加大了废水处理的难度。同时由于瞬间加入的O,O-二乙基硫代磷酰氯，碱性条件下易发生水解，生成副产物硫特普，降低了毒死蜱的纯度。

发明内容

本发明目的在于为了解决上述技术问题，提供了一种以水为介质合成毒死蜱的方法。本发明采用具有优异协同作用的多元复合催化剂，把反应物制成分散体系，极大地增加接触面积，提高传质速率，使反应在更小的时间空间上同时展开，从而有效的抑制了副反应乙基氯化物的水解和缩合；且不需要引入酸碱缓冲溶液及氯化钠，该方法环境友好、工艺简单、纯度收率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备毒死蜱的方法，其特征在于，其具体步骤如下：将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与3-4倍重量的水混合，加入十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，升温至40-45℃，滴加总重量1/3-1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加氢氧化钠溶液，维持pH稳定在9.5-10，滴加过程中反应温度控制在40-45℃，反应1-2小时；然后升温至55-60℃，滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加N-甲基咪唑，保温继续反应0.5-1 h；继续升温至65-70℃，反应1.5-2 h，停止搅拌静置30-60 min，趁热分液去除水层，有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品；

所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1.0-1.15；十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、N-甲基咪唑重量均为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的2-3%。

本发明具有以下优点：

（1）采用水为溶剂，不使用有机溶剂，也不加入氯化钠、缓冲溶液等辅助材料，操作简单、环境友好且生产成本大为减少；

（2）采用具有优异协同作用的多元复合催化剂，有效的提高了反应速度，相对抑制了副反应乙基氯化物的水解和缩合，产品的纯度和收率大幅提高；

（3）通过简单的分水、水洗等后处理即得到高纯度的成品，减少了3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和毒死蜱的损耗，从而获得更高的反应收率；

（4）降低了生产的成本，因此本发明的方法适宜于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

一种制备毒死蜱的方法，其具体步骤如下：将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与4倍重量的水混合，加入十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，升温至40-45℃，滴加总重量1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加氢氧化钠溶液，维持pH稳定在9.5-10，滴加过程中反应温度控制在40-45℃，反应2小时；然后升温至55-60℃，滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加N-甲基咪唑，保温继续反应0.5-1 h；继续升温至65-70℃，反应1.5-2 h，停止搅拌静置30-60 min，趁热分液去除水层，有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品；

所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1；十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、N-甲基咪唑重量均为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠重量的2%。

HPLC分析毒死蜱含量98.31%，收率98.12%。

Claims (1)

1.一种制备毒死蜱的方法，其特征在于，其具体步骤如下：将3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与3-4倍重量的水混合，加入十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀，升温至40-45℃，滴加总重量1/3-1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加氢氧化钠溶液，维持pH稳定在9.5-10，滴加过程中反应温度控制在40-45℃，反应1-2小时；然后升温至55-60℃，滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加N-甲基咪唑，保温继续反应0.5-1 h；继续升温至65-70℃，反应1.5-2 h，停止搅拌静置30-60 min，趁热分液去除水层，有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品；

所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1.0-1.15；十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、N-甲基咪唑重量均为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的2-3%。