JP5064690B2 - フェノール含有水の処理方法及び処理設備 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール含有水を共沸蒸留塔を用いて処理する方法及びその処理設備に関する。さらに詳しくは、フェノール含有水を水に対する共沸剤の存在下で共沸蒸留を行なって処理する共沸蒸留塔において、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された静置分離槽からの排水ラインに自動ガスクロマトグラフィー装置を設置し、該自動ガスクロマトグラフィー装置によって該排水中のフェノール濃度を連続的に監視し、排水中のフェノール濃度の変動を早期に発見することで該共沸蒸留塔の運転を制御し、排水中のフェノール濃度を安定して低濃度に抑えるフェノール含有水の処理方法及びその処理設備に関する。

フェノールとアセトンを酸触媒の存在下で反応させて得られる反応生成物の処理方法において、反応生成物を第１蒸留処理工程で、未反応フェノール及びビスフェノールＡからなる塔底物(I)と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水からなる塔頂物(I)とに分離し、塔頂物(I)を第２蒸留処理工程で、未反応フェノール及び水からなる塔底物(II)と、アセトンからなる塔頂物(II)とに分離し、さらに第２蒸留処理工程で得られた塔底物(II)を、第３蒸留処理工程においてフェノールからなる塔底物(III)と、水からなる塔頂物(III)とに分離するフェノールとアセトンとの反応生成物の処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、フェノールを含有する排水を共沸剤の存在下に共沸蒸留を行い、フェノールを分離、回収する排水処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
共沸蒸留塔を用いて水に対する共沸剤の存在下にフェノールと水との混合液を処理する方法にあっては、フェノールからなる塔底物と、水及び共沸剤からなる塔頂物とに分離することにより行なわれるが、この共沸蒸留塔を用いる処理方法における最大の留意点は、塔頂部にフェノールを流出させないようにすることである。塔頂部にフェノールが流出すると、最終的には排水中にフェノールが混入することになる。通常、共沸蒸留塔の制御としては、塔内に設置した温度計で塔内組成を検知し、流出成分を制御するのが一般的であるが、塔頂へ流出する、管理すべきフェノールの濃度がｐｐｍオーダでは、塔頂温度といった温度では流出するフェノールの濃度を制御することは極めて困難である。
また、共沸蒸留塔には塔頂部に共沸剤と水を分離するための静置分離槽（セトラー）が設置されており、共沸剤と水を分離するためには該静置分離槽内で数十分間の滞留時間が必要となるが故に、一旦、塔頂部にフェノールが流出して静置分離槽内のフェノール濃度が上昇してしまうと、暫くの間は高いフェノール濃度の排水が静置分離槽から流出してしまうこととなる。

共沸蒸留塔で処理したフェノール含有排水は、海又は川に放流する前に工場内に設置されている活性汚泥槽で活性汚泥処理を行うのが一般的である。そのため、高濃度のフェノールを含有する排水が一旦活性汚泥槽に供給されると即座に活性汚泥が死滅してしまい、フェノールが処理されないまま排水として放流されることになり環境に多大な影響を及ぼすことになる。
また、この問題は、活性汚泥槽等の排水処理設備だけの問題にとどまらず、プラント装置全体、最悪の場合は工場全体が長期間運転停止の状態となり、多大な損害を受けることとなる。かかる事態を回避するために、高濃度のフェノール含有排水を処理する目的で、共沸蒸留塔の下流に、液々抽出設備（抽出蒸留塔）を追加したり、一旦、排水タンクにフェノール含有排水を貯え、排水タンクのフェノール濃度を確認した後に活性汚泥処理設備に送液するといった操作を行なうのが一般的であった。これらの対応は経済的でないものであり、共沸蒸留塔がわずかな期間変動しただけで、排水タンクのフェノール濃度が上昇し、活性汚泥処理受入フェノール濃度を越えてしまった場合は、排水タンク中の排水を再度、共沸蒸留塔で処理する必要が発生し、工程が複雑となる問題がある。

特開平６−１３５８７４号公報 特開２０００−１０７７４８公報

本発明は、上記のような状況下における問題点を解決するためになされたもので、フェノール含有水を水に対する共沸剤の存在下で共沸蒸留を行なって処理する共沸蒸留塔において、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された静置分離槽から排出される排水中のフェノール濃度を監視し、排水中のフェノール濃度の変動を早期に発見することで該共沸蒸留塔の運転を制御することにより、下流側に液々抽出設備（抽出蒸留塔）などを必要とせずに、排水中のフェノール濃度を安定して低濃度に抑える、フェノール含有水の処理方法及びその処理設備を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、共沸蒸留塔の塔頂部に設置された静置分離槽から排出される排水中のフェノール濃度を自動ガスクロマトグラフィー装置にて連続的に監視し、排水中のフェノール濃度の変動を早期に発見することにより、共沸蒸留塔の運転を制御し、排水中のフェノール濃度を安定して低濃度に抑えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）フェノール含有水を水に対する共沸剤の存在下で共沸蒸留を行う共沸蒸留塔において、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された塔頂静置分離槽からの排水ラインに自動ガスクロマトグラフィー装置を設置し、該自動ガスクロマトグラフィー装置によって該排水中のフェノール濃度を連続的に測定して監視することにより、共沸蒸留塔の運転を制御することを特徴とするフェノール含有水の処理方法、
（２）共沸剤が、キシレン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、クメン及びエチルベンゼンの中から選ばれた少なくとも一種の共沸剤である上記（１）に記載のフェノール含有水の処理方法、
（３）自動ガスクロマトグラフィー装置へ測定サンプルを供給するラインにコアレッサーを有する上記（１）に記載のフェノール含有水の処理方法、
（４）共沸蒸留塔、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された塔頂静置分離槽及び該分離槽からの排水ラインに、排水中のフェノール濃度を測定するための自動ガスクロマトグラフィー装置を備えてなるフェノール含有水の処理設備、
（５）さらに、自動ガスクロマトグラフィー装置へ測定サンプルを供給するラインにコアレッサーを備えてなる上記（４）に記載のフェノール含有水の処理設備、
である。

本発明によれば、フェノール含有水を水に対する共沸剤の存在下に共沸蒸留を行なって処理する共沸蒸留塔において、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された静置分離槽から排出される排水中のフェノール濃度を監視し、排水中のフェノール濃度の変動を早期に発見することで該共沸蒸留塔の運転を制御することにより、下流側に液々抽出設備（抽出蒸留塔）などを必要とせずに、排水中のフェノール濃度を安定して低濃度に抑えるフェノール含有水の処理方法及びその処理設備を提供することができる。

本発明のフェノール含有水の処理方法は、フェノール含有水を水に対する共沸剤の存在下に共沸蒸留を行う共沸蒸留塔において、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された塔頂静置分離槽からの排水ラインに自動ガスクロマトグラフィー装置を設置し、該自動ガスクロマトグラフィー装置によって排水中のフェノール濃度を連続的に測定する監視することで、共沸蒸留塔の運転を制御することを特徴とする。

本発明で用いるフェノールを測定する自動ガスクロマトグラフィー装置は、一般的なものであり、フェノールをｐｐｍオーダで分析可能な分離カラム及び運転条件が設定できる装置であれば特に限定されない。
ここで、自動ガスクロマトグラフィー装置とは、人の手を介さずに自動でサンプリングし、自動で分析を行うガスクロマトグラフィー装置のことをいう。
実際、以下の実施例及び比較例において、次に示す自動ガスクロマトグラフィー装置にて分析を実施した。具体的には、横河電機（株）製のアナライザー形式ＧＣ８Ａ＆プロセッサー形式ＧＣ８Ｐ＆ＦＩＤ（水素炎イオン化形検出器）にて分析を行い、恒温槽温度１０５℃、キャリアガスとしては窒素を用い、使用カラム型番としては、ＹＧＣ−５１８１Ｇ−１９０２，ＹＧＣ−５１７１Ｂ−１８１０を用いて分析を行った。
また、自動ガスクロマトグラフィー装置へ送液されるサンプリング液中には遊離した微量な共沸剤が混入することがある。共沸剤が混入すると、遊離の共沸剤は自動ガスクロマトグラフィー装置の分析誤差を引き起こす原因となる。具体的には、遊離の共沸剤の液滴が自動ガスクロマトグラフィー装置に供給されると、遊離の共沸剤には多くのフェノールが含まれているが故に、実際の液中のフェノール濃度は高くないにもの拘らず、自動ガスクロマトグラフィー装置の分析結果としてはフェノール濃度が異常に高いという結果が出てしまうので注意することが必要である。前記のように、高濃度のフェノール排水を活性汚泥装置で処理すると活性汚泥を死滅させるという重大な問題が生じるため、再度フェノール分析を別の手動ガスクロマトグラフィー装置で実施し、フェノール濃度に問題がないことが判明するまで排水の行き先を排水タンクに切り替えるという操作が必要となる。

このような問題を回避するために、自動ガスクロマトグラフィー装置へ測定サンプルを供給するラインにコアレッサーを設置することが好ましい。該コアレッサーを設置することにより、測定サンプル中に微量に混入する遊離共沸剤を該コアレッサーで除去したのち、自動ガスクロマトグラフィー装置に測定サンプルを供給することができ、自動ガスクロマトグラフィー装置での共沸剤に起因する分析誤差の発生を防止することができる。該コアレッサーで捕集した共沸剤は、前記静置分離槽へ循環される。
該コアレッサーとしては、遊離共沸剤を捕集する機能を果たすものであれば特に限定されず、例えば、キュノ製カートリッジフィルター（１ミクロン，セルロース樹脂）を挙げることができる。

本発明で用いられる水に対する共沸剤としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン及びエチルベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でもエチルベンゼンが最も経済的で好ましい。

本発明で用いられる共沸蒸留塔は、特に限定されるものではなく、通常、蒸留に用いられる蒸留塔をそのまま用いることができ、充填式蒸留塔でも多段トレー式の蒸留塔でも構わない。該共沸蒸留塔の通常の運転条件としては、塔内圧力は７０〜８０ｋＰａ−Ａ程度の減圧下で、塔底温度１６０〜１７０℃、塔頂温度８０〜９０℃、還流比（Ｒ／Ｄ）は２〜２．５程度で運転される。

本発明で排水中のフェノール濃度を、連続的に測定する自動ガスクロマトグラフィー装置によって監視することで、共沸蒸留塔の運転を制御する方法は、例えば、次の要領で行なうことができる。
即ち、測定サンプルを１５分間隔でサンプリングし、自動ガスクロマトグラフィー装置でそのフェノール濃度を測定する。フェノールの上限許容濃度を２００質量ｐｐｍに設定し、１５分間隔で測定したフェノール濃度が上記上限許容濃度の半分程度の１００ｐｐｍであることが検知された場合、共沸蒸留塔の還流比を当初の設定値よりも０．０１程度上げて運転を行い、その後のフェノール濃度の推移を監視する。それでもフェノール濃度の上昇が起こる場合には、還流比をさらに０．０１程度上げて運転を行なう。なお、還流比を調整しても改善が見られない場合は、共沸蒸留塔の塔底温度の設定値を下げるか、又は供給フェノール含有量を減少するように調整する運転を行う。
このように自動ガスクロマトグラフィー装置にてフェノール濃度を連続的に分析し、この自動ガスクロマトグラフィー装置による検知値（分析）の変化を監視し、共沸蒸留塔へのフェノール含有水の供給量、塔底温度、還流比等を制御することにより、下流に液々抽出設備（抽出蒸留塔）などを必要とせずに、排水中のフェノール濃度を安定して低濃度に抑えたフェノール含有水の処理が可能となる。

次に、添付図面に従って、本発明のフェノール含有水の処理方法を説明する。
図１は、本発明のフェノール含有水の処理方法の一例である。
先ず、被処理フェノール含有水Ａは、自動流量調節器（ＦＩＣ−１）を介して共沸蒸留塔１に供給される。共沸蒸留塔１においては、リボイラー１１によって加熱されるとともに、自動温度調節器（ＴＩＣ）にて塔底温度を所定温度にコントロールする。
共沸蒸留塔１の塔頂から出てくる共沸剤と水との混合蒸気Ｂは、塔頂凝縮器２により凝縮されたのち、静置分離槽３に供給され、共沸剤４と水５とに静置分離される。共沸剤４は、共沸蒸留塔１の上部へ所定の還流比（抜き出し流量調節器：ＦＩＣ−２／還流流量調節器：ＦＩＣ−３）で還流され、水５は排水として排水タンク８，９又は活性汚泥処理設備１０へ静置分離槽３の液面調節器（ＬＩＣ）と、抜き出し流量調節器（ＦＩＣ−２）にて送液される。一方、共沸蒸留塔１の塔底からは、フェノールＣが排出される。
排水ラインには、微量の排水を自動的にサンプリングし、排水中のフェノール濃度を連続的に測定するための自動ガスクロマトグラフィー装置７が設置されている。また、この自動ガスクロマトグラフィー装置７へサンプルを供給するラインには、コアレッサー６を設けることが好ましい。
排水中のフェノール濃度が所定の値以下であれば、正常ラインとして、排水は直接、活性汚泥処理設備１０へ供給されるが、なんらかの原因で、自動ガスクロマトグラフィー装置による排水中のフェノール濃度が所定の値を超える場合には、該排水は、一旦排水タンク８又は９に貯えられる。そして、再度、排水タンク中のフェノール濃度を測定し、フェノール濃度が実際に所定の値を超えている場合は、排水タンク８、９中の排水は、共沸蒸留塔１へリサイクルされる。一方、該フェノール濃度が、実際に所定の値以下であることが確認できれば、排水タンク８，９中の排水は活性汚泥処理設備１０へ供給される。

本発明はまた、共沸蒸留塔、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された塔頂静置分離槽及び該分離槽からの排水ラインに、排水中のフェノール濃度を測定するための自動ガスクマトグラフィー装置を備えてなるフェノール含有水の処理設備をも提供する。
このフェノール含有水の処理設備においては、自動ガスクロマトグラフィー装置へ測定サンプルを供給するラインにコアレッサーを備えていることが前述で説明した理由により好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、なんら限定されるものではない。

実施例１
フェノール含有水（フェノール３０質量％，水７０質量％）を５ｔ／ｈｒで、エチルベンゼンを共沸剤として共沸蒸留塔にて処理した。共沸蒸留塔は、減圧（７０ｋＰａ−Ａ）下、塔底温度を１６８℃に制御した。塔頂温度は８１〜８２℃であった。
塔底からはフェノールが１．５ｔ／ｈｒで抜き出され、塔頂からはエチルベンゼンと水が共沸組成で抜き出され、塔頂凝縮器にて凝縮後、静置分離槽にてエチルベンゼンと水を静置分離した。分離された水は排水として排水処理設備（活性汚泥設備）に送液された（３．５ｔ／ｈｒ、年間排水量：約３０千トン）
この排水ラインから排水のサンプリング液をコアレッサー（１ミクロンフィルター、セルロース樹脂）経由で自動ガスクロマトグラフィー装置にてフェノール濃度を連続的に分析した。この自動ガスクロマトグラフィー装置での検知値（分析）の変化を監視して、共沸蒸留塔への供給量、温度、還流比等を制御しながら１年間の連続運転を行った。その結果、１年間、排水フェノール濃度は２００質量ｐｐｍ以下を維持することができ、排水タンクを経由することなく、直接排水処理設備に送液することができた。また、自動ガスクロマトグラフィー装置の分析値に異常値は見られなかった。

実施例２
排水ラインからの排水のサンプリングラインにコアレッサーを設置しなかった以外は実施例１と同様にして共沸蒸留塔にて処理した。１年間の連続運転を行った。その間、１ケ月間に１回程度、フェノール濃度が高いピークが観測された。この場合、再度サンプルを採取し、別の手動のガスクロマトグラフィー装置でフェノール濃度に問題がないことを確認するまで排水の行き先を活性汚泥設備（排水処理設備）から排水タンクへ切り替える操作を行ったが、所要時間は３時間であった。

比較例１
自動ガスクロマトグラフィー装置を備えていない以外は、実施例１と同様にして共沸蒸留塔にて処理した。塔頂温度は８１〜８２℃で変化なく１年間運転を行った。排水は、一旦、排水タンクに送液し、タンク液をサンプリングし、手動のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、排水処理設備が受入れることができるフェノール濃度の２００質量ｐｐｍ以下であった場合には、排水処理設備（汚泥処理設備）に送液し、それ以外は、共沸蒸留塔にて再処理することとした。１年間で再処理した量は、排水量全体の１０分の１（約３千トン）であり、その排水を処理するための用役は、スチーム換算（５００ｋｃａｌ／ｔ−スチーム）で約４千トン／年にものぼった。

本発明のフェノール含有水の処理方法の一例のフローシートである。

符号の説明

１：共沸蒸留塔
２：塔頂凝縮器
３：静置分離槽
４：共沸剤
５：水
６：コアレッサー
７：自動ガスクロマトグラフィー装置
８：排水タンク
９：排水タンク
１０：活性汚泥処理設備
１１：リボイラー
Ａ：フェノール含有水
Ｂ：共沸剤と水の混合蒸気
Ｃ：フェノール

Claims (5)

1. フェノール含有水を水に対する共沸剤の存在下で共沸蒸留を行う共沸蒸留塔において、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された塔頂静置分離槽からの排水ラインに自動ガスクロマトグラフィー装置を設置し、該自動ガスクロマトグラフィー装置によって該排水中のフェノール濃度を連続的に測定して監視し、共沸蒸留塔へのフェノール含有水の供給量、塔底温度及び還流比のいずれか一つ以上を制御することにより共沸蒸留塔の運転を制御することを特徴とするフェノール含有水の処理方法。
2. 共沸剤が、キシレン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、クメン及びエチルベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種の共沸剤である請求項１に記載のフェノール含有水の処理方法。
3. 自動ガスクロマトグラフィー装置へ測定サンプルを供給するラインにコアレッサーが設置されている請求項１に記載のフェノール含有水の処理方法。
4. 共沸蒸留塔、該共沸蒸留塔の塔頂部に設置された塔頂静置分離槽及び該分離槽からの排水ラインに、排水中のフェノール濃度を測定するための自動ガスクロマトグラフィー装置を備えてなるフェノール含有水の処理設備。
5. さらに、自動ガスクロマトグラフィー装置へ測定サンプルを供給するラインにコアレッサーを備えてなる請求項４に記載のフェノール含有水の処理設備。

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