DE4240586A1

DE4240586A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-sulfatoethylsulfonylsubstituierten 7-Aminoaphthalinsulfonsäuren

Info

Publication number: DE4240586A1
Application number: DE19924240586
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Dipl Chem Dr Herd
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-09

Description

Mit β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen substituierte Naph thylamine bzw. Naphthylaminosulfonsäuren sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen. Verfahren zur Herstellung dieser Produkte sind z. B. in US-A 4 046 754, US-A 4 769 446, US-A 4 485 041 und US-A 5 082 963 beschrieben.

Isomerenreine 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1- naphthalinsulfonsäure ist nach US-A 5 082 963 und US-A 4 046 754 erhältlich, wenn man 2-Amino-6-(β- hydroxyethylsulfonyl)naphthalin am N-Atom acyliert, die N-Acylverbindung sulfatiert und sulfoniert, anschließend die N-Acylgruppierung wieder verseift und die freie sulfierte Base ggf. nachsulfatiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β-sulfatoethylsulfonyl-substituierten 7-Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel (I) bzw. deren Alkalisalzen

wobei die Position der Substituenten so festgelegt ist, daß die Sulfogruppe auf die Positionen 1, 2 oder 4 beschränkt ist und der Sulfonylrest stets meta-ständig zur Sulfogruppe steht, wie auch der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist:

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II) bzw. deren Alkalisalze

wobei X = H oder SO₃H und
R = H oder SO₃H,
mit SO₃, SO₃-haltigen oder -abgebenden Mitteln in Schwe felsäure oder inerten Reaktionsmedien oberhalb von 50°C behandelt.

Das Schwefeltrioxid kann demnach gasförmig, durch SO₃- haltige Mittel wie Oleum, vorzugsweise mit SO₃-Gehalten von 20 bis 65 Gew.-%, oder durch SO₃-abgebende Mittel wie beispielsweise Pyridin-SO₃-Komplex zugesetzt werden.

Während dieser Behandlung können ggf. Sulfatierung, Sulfonierung und Isomerisierung gleichzeitig ablaufen. Danach ist die aufwendige Einführung und Abspaltung einer N-Acyl-Schutzgruppe, wie in US-A 5 082 963 beschrieben, nicht mehr nötig.

Als Reaktionsmedium wird im allgemeinen Schwefelsäure verwendet, vorzugsweise 95 bis 100%ige besonders be vorzugt 98 bis 100%ige. Aber auch inerte Reaktions medien wie beispielsweise CH₂Cl₂ sind möglich.

Die Verbindungen der Formel (II) kann/können mit dem verwendeten Reaktionsmedium eine Lösung oder eine Sus pension bilden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von Verbindungen der For mel (II) zu Verbindungen der Formel (I) erfolgt oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100°C.

Als Alkalisalze der Verbindungen der Formel I kommen beispielsweise die Na-, K- oder Li-Salze in Betracht.

In einer besonderen Ausführungsform erfolgt diese Um setzung zu Verbindungen der Formel (I) in Oleum, vor zugsweise mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) in einer SO₃- haltigen Mischung aus Schwefelsäure, vorzugsweise 96 bis 100%ig, insbesondere 100%ig und Oleum, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% SO₃ enthaltend, wobei das Oleum-Schwefel säure-Mischungsverhältnis (Verhältnis der Volumenteile) gleich 1 oder größer 1 ist.

Eine Oleum-Schwefelsäuremischung der genannten Art wird dabei insbesondere dadurch erhalten, daß man zunächst Verbindungen der Formel II langsam in die zu verwendende Schwefelsäure, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 20°C einträgt und anschließend das zu verwendende Oleum zusetzt.

Das resultierende SO₃-haltige Oleum als erhaltenes Ge misch aus Schwefelsäure und Oleum besitzt im allgemeinen einen SO₃-Gehalt größer 5 Gew.-%, vorzugsweise größer 10 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man isomerenreine (< 95%) Verbindungen der Formel (I) in sehr guten Ausbeuten herstellen kann.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naph thalinsulfonsäure der Formel (Ia) oder deren Alkali salze

hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IIa) bzw. deren Alkalisalze

wobei X = H oder SO₃H und
R = H oder SO₃H,
unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen einsetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird 2- Amino-6-(β-hydroxyethylsulfonyl)naphthalin der Formel (IIb)

in Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% oder in einer SO₃-haltigen Mischung aus 20 bis 65%igem Oleum und 96 bis 100%iger, insbesondere 100%iger Schwefelsäu re, wobei das Oleum-Schwefelsäure-Mischungsverhältnis (Verhältnis = Volumenverhältnis) gleich oder größer 1 ist, oberhalb von 50°C, insbesondere bei 50 bis 100°C sulfatiert und sulfoniert.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1- naphthalinsulfonsäure der Formel (Ia) oder deren Alkali salz, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-6-[(β- sulfatoethylsulfonyl)-(bzw. β-hydroxyethylsulfonyl)]-1- naphthalinsulfonsäure der Formel (IIc) oder deren Alkalisalze,

worin
R = H oder SO₃H,
in Oleum, vorzugsweise mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% oder
in einer SO₃-haltigen Mischung aus Oleum, vorzugsweise mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% und Schwefel säure, vorzugsweise 95 bis 100%ig, insbesondere 100%ig, wobei das Oleum-Schwefelsäure-Mischungsverhältnis (Ver hältnis der Volumenteile) gleich oder größer als 1 ist, bei einer Temperatur oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C zu Ia isomerisiert und gegebenenfalls gleichzeitig sulfatiert.

Verbindungen der Formel (IIc) sind, wie in US-A 4 769 446 beschrieben, aus der Verbindung (IIb) herstellbar, wenn man unterhalb von 50°C sulfatiert und sulfoniert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Iso merisierung von (IIc) zu (Ia) ist dadurch gekennzeich net, daß man die Verbindung der Formel (IIb)

zu einer Verbindung der Formel

wobei R = H oder SO₃H
in Oleum, vorzugsweise mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-%, oder
in einer SO₃-haltigen Mischung aus Oleum, vorzugsweise mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%, und Schwefelsäure, vorzugsweise 96 bis 100%ig, insbesondere 100%ig, wobei das Oleum-Schwefel säure-Mischungsverhältnis (Verhältnis der Volumenteile) gleich oder größer 1 ist, unterhalb von 50°C sulfoniert und gegebenenfalls sulfatiert, die anschließend in der unmittelbar bei ihrer Herstellung anfallenden Lösung oberhalb von 50°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C zu (Ia) isomerisiert und gegebenenfalls sulfatiert wird.

Beispiel 1

126 g 2-Amino-6-(β-hydroxyethylsulfonyl)naphthalin werden bei 15 bis 20°C portionsweise in eine gerührte Vorlage aus 300 ml 20%igem Oleum eingetragen. Nach Zugabe wird die Lösung unter Feuchtigkeitsausschluß für 7 bis 8 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach Reaktionsende (DC-Kontrolle) wird auf 20°C abgekühlt und die Reak tionslösung auf 500 g Eis/200 ml Wasser ausgetragen. Vorsichtig werden unter Schaumbildung und CO₂-Entwick lung 50 g Kaliumhydrogencarbonat eingetragen. Es wird bei 10°C eine Stunde nachgerührt, und der ausgefallene kristalline Niederschlag abgesaugt und ggf. auf der Nutsche mit 100 ml wäßriger 10%iger Kaliumchloridlösung nachgewaschen. Der kristalline Niederschlag wird ge trocknet und gemahlen. Man erhält ca. 220 g Monokalium salz der 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naph thalinsulfonsäure.

Beispiel 2

126 g 2-Amino-6-(β-hydroxyethylsulfonyl)naphthalin werden unter Rühren und bei 20°C portionsweise in 250 ml 65%iges Oleum eingetragen und unter Feuchtigkeitsaus schluß bis zu einer Lösung verrührt. Anschließend er wärmt man die Lösung für 6 Stunden auf 50°C. Innerhalb von weiteren 3 Stunden kühlt man auf 2°C ab und trägt auf eine Vorlage aus 500 g Eis/200 ml Wasser aus. Nach Zusatz von 50 g Kaliumhydrogencarbonat kristallisiert das Monokaliumsalz der 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsul fonyl)-1-naphthalinsulfonsäure aus. Abnutschen bei 10°C, Nachwaschen mit 100 ml 10%iger Kaliumchloridlösung und Trocknen im Vakuum liefert ca. 220 g einheitliches Pro dukt, das sich mit der nach Beispiel 1 des US-Patents US 5 082 963 hergestellten Vergleichsprobe als identisch erweist.

Beispiel 3

251 g 2-Amino-6-(β-hydroxyethylsulfonyl)naphthalin werden bei 15 bis 20°C portionsweise in eine gerührte Vorlage aus 350 ml Schwefelsäure (100%ig) eingetragen. Unter Feuchtigkeitsausschluß fugt man anschließend 700 ml 20%iges Oleum zu und erwärmt langsam (innerhalb von 2 Stunden) auf 50°C. Nach weiteren 10 Stunden bei 60°C kühlt man auf Raumtemperatur ab. Die Reaktions lösung wird auf 1,5 kg Eis/500 ml Wasser ausgetragen. Es werden vorsichtig (CO₂-Entwicklung) 90 g Natrium hydrogencarbonat eingetragen und nach einer einstündigen Nachrührzeit die kristalline Ausfällung abgesaugt. Die isolierte schwefelsaure feuchte Paste (ca. 750 g) des Mononatriumsalzes der 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsul fonyl)-1-naphthalinsulfonsäure kann in dieser Form direkt für weitere Umsetzungen, wie z. B. für eine Diazotierung, eingesetzt werden.

Beispiel 4

Zum gleichen Resultat wie in Beispiel 3 gelangt man, wenn man in Abänderung der Vorschrift 3 nun mit 350 ml Schwefelsäure (100%ig) und 500 ml 20%igem Oleum bei 75°C für 10 bis 12 Stunden umsetzt.

Beispiel 5

45 g Monokaliumsalz der 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfo nyl)-1-naphthalinsulfonsäure werden portionsweise bei 15 bis 20°C unter Außenkühlung in 100 ml 65%iges Oleum eingetragen. Die Lösung wird anschließend 4 Tage unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur gerührt. Es wird auf eine Eis/Wassermischung ausgetragen, mit 20 g Kaliumchlorid versetzt und für 1 Stunde bei 5 bis 10°C gerührt. Isolieren des Niederschlages, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Trocknen im Vakuum liefert ca. 42 g einer cremefarbenen Substanz, die sich mit der in Bei spiel 1 isolierten Verbindung als identisch erweist.

Beispiel 6

225 g Monokaliumsalz der 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfo nyl)-1-naphthalinsulfonsäure werden portionsweise bei 15 bis 20°C unter Außenkühlung in 350 ml 65%iges Oleum eingetragen. Die Lösung wird anschließend für 6 bis 7 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 20°C trägt man die Lösung auf 1 kg Eis aus. Nach einer Nach rührzeit von 2 Stunden bei 10°C saugt man die kristal line Ausfällung ab und wäscht sie mit ca. 100 bis 200 ml wäßriger 10%iger Kaliumchloridlösung nahezu säurefrei. Nach dem Trocknen erhält man ca. 210 g des Monokalium salzes der 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naph thalinsulfonsäure.

Beispiel 7

In Analogie zu Beispiel 6 werden 225 g Monokaliumsalz der 2-Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphtalinsul fonsäure in einer Mischung aus 200 ml 100%iger Schwe felsäure 500 ml 20%igem Oleum bei 70°C innerhalb von 12 Stunden zum 7-Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1- naphthalinsulfonsäure isomerisiert.

Beispiel 8

126 g 2-Amino-6-(β-hydroxyethylsulfonyl)naphthalin wer den unter Außenkühlung bei 15 bis 20°C in eine gerührte Vorlage aus 200 ml 100%iger Schwefelsäure eingetragen. Anschließend fügt man 400 ml 20%iges Oleum hinzu und erwärmt für 4 Stunden auf 40°C. Danach zeigt die dünn schichtchromatographische Reaktionskontrolle kein Aus gangsmaterial mehr an. Als Hauptkomponente wird die 2- Amino-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthalinsulfonsäure nachgewiesen. Nachfolgend erwärmt man 10 Stunden auf 70°C. Danach ist fast ausschließlich die isomere 7- Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthalinsulfonsäure nachweisbar. Diese wird nach Austragen der Reaktions lösung auf Eis unter Zusatz von 50 g Kaliumhydrogencar bonat analog zu Beispiel 1 als Monokaliumsalz isoliert. Es resultieren ca. 220 g getrocknetes Produkt.

Beispiel 9

225 g Monokaliumsalz der 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsul fonyl)-1-naphthalinsulfonsäure werden analog zu Beispiel 6 in 350 ml 65%igem Oleum umgesetzt. Nach Aufarbeitung werden ca. 210 g des Monokaliumsalzes der 7-Amino-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-2-naphthalinsulfonsäure isoliert.

Beispiel 10

251 g 2-Amino-7-(β-hydroxyethylsulfonyl)-naphthalin werden analog zu Beispiel 3 in 100%iger Schwefelsäure und 20%igem Oleum umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert ca. 750 g feuchte Paste des Mononatriumsalzes der 6- Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-naphthalinsulfon säure, die in dieser Form direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von β-sulfatoethylsulfo nyl-substituierten 7-Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel (I) bzw. deren Alkalisalzen wobei die Position der Substituenten folgendermaßen festgelegt ist: dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II bzw. deren Alkalisalze wobei X = H oder SO₃H und
R = H oder SO₃H,
mit SO₃, SO₃-haltigen oder -abgebenden Mitteln in Schwefelsäure oder inerten Reaktionsmedien oberhalb von 50°C behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von 7- Amino-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthalinsul fonsäure der Formel (Ia) bzw. deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IIa) bzw. deren Alkali salze wobei X = H oder SO₃H und
R = H oder SO₃H,
einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-6-(β-hydroxyethylsulfonyl)naphtha lin der Formel (IIb) in Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% oder in einer SO₃-haltigen Mischung aus 20 bis 65%igem Oleum und 96 bis 100%iger, insbesondere 100%iger Schwefelsäure, wobei das Oleum-Schwe felsäure-Verhältnis gleich oder größer 1 beträgt, oberhalb von 50°C sulfatiert und sulfoniert.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1- 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-3-(β-sulfato ethylsulfonyl)-1-naphthalinsulfonsäure der Formel (Ia) oder deren Alkalisalze gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IIc) oder deren Alkalisalze worin R = H oder SO₃H
in Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% oder
in einer SO₃-haltigen Mischung aus 20 bis 65%igem Oleum und 96 bis 100%iger, insbesondere 100%iger Schwefelsäure, wobei das Oleum-Schwefelsäure- Mischungsverhältnis (Verhältnis der Volumenteile) gleich oder größer 1 ist,
bei einer Temperatur oberhalb von 50°C zu Ia isomerisiert und gegebenenfalls gleichzeitig sulfatiert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel zu einer Verbindung der Formel in Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% oder in einer SO₃-haltigen Mischung aus Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 20 bis 65 Gew.-% und 96 bis 100%iger, insbesondere 100%ige Schwefelsäure, wobei das Oleum-Schwefelsäure-Mischungsverhältnis (Ver hältnis der Volumenteile) gleich oder größer 1 ist,
unterhalb von 50°C sulfatiert und sulfoniert, die anschließend in der unmittelbar bei ihrer Herstellung anfallenden Lösung oberhalb von 50°C zu isomerisiert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion zwischen 50 und 100°C durchgeführt wird.