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Verfahren zur Herstellung von Oxyarylsulfonamiden Die unmittelbare
Umwandlung von Oxyaryl:sulfonsäuren über die Oxyary1sulfochloride zu den Oxyarylsulfonamiden
gelingt nur in den wenigsten Fällen, @so,daß dieser Weg zur Gewinnung von Oxyarylsulfo@namiden
keine technische Anwendung gefunden hat. Man hat daher für die Herstellung von Oxyaryl.salfo@nami@dlen
fast aus-sdhließlich Carbonsäureester, wie den Essigsäure- oder Benzoesäureester,
von Oxyarylsulfonsäuren, meist in Form ihrer Al'kalisalze, mit Phospho@rpentachlorid
in die entsprechenden Sulfochloride umgewandelt, diese durch Behandeln mit Ammoniak
oder seinen Ab-
kömmlingen, wie primären oder sekundären Aminen, in die zugehörigen
Sulfonamide übergeführt und -daraus durch Behandeln mit alkalischen Mitteln den
Carbonsäurerest abbgelspalten. Bei diesen Verfahren entstehen aber oft Nebenerzeugnisse,
weil offenbar die Carb-onsäureester der Oxyarylsulfonsäuren gegen den bei der Umsetzung
mit Phosphorpentachlorid entstehenden Chlorwamerstoff nicht unempfindlich sind und
das P'hosphorpentachlorid sich oftmals auch in unerwünschter Weise umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise und in.
vorzüglicher Ausbeute
Oxyarylsulfonamide von sehr guter Reinheit
erhält, wenn man Arylsulfonsäureester von Oxyarylsulfonsäuren, zweckmäßig in Form
ihrer Alkalisalze, mit Phosphorchloriden in die entsprechenden Sulfochloride überführt,
diese dann: in an sich bekannter Weise mit Ammoniak oder seinen: Abkömmlingen, die
am Stickstoff mindestens ein umsetzungs,fä:higes Wasserstoffatom enthalten, zu Sulfonamiden
umsetzt und daraus dien Arvlsulfonsäurerest durch Behandeln mit alikaliscbe:n Mitteln
abspaltet.
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Die Arylsulfonsäure@esber von Oxyaryl:sul.fonsäurenkönnen in bekannter
Weise -durch Umsetzen von Oxyaryl,sulfonsäuren, vorteilhaft in, Form ihrer wasserlöslichen
Salze, mit Arylisulfochloridien, wie Benzol- oder :I-Methylbenzolsulfochlori.d,
in alkalischer Lösung hergestellt werden.
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Geeignete Oxyary-lsulfonsäuren sind heispielsweise Oxybenzolsulfonsäuren,
Oxynaphthalinsulfonsäuren oder Oxynaphtlialindisulfonsäuren.
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Für die Umsetzung mit dien Phosphorchloriden kann man Phosphorpentachlori.d
oder Gemische von Phosphorpentac'hlorid: und P`hosp'iioroxychlorid benutzen. Besonders
vorteilhaft ist aber die Verwendung von Phosphoroxy chlori,d allein in überschü
ssiger Menge, -da dieses sowohl die Su.lfonsäuren und deren Salze als auch die entstehenden
Sulfochlorid,e gut löst, so daß die Umsetzung darin seihr rasch und vollständig
verläuft und unerwünschte Nebenumsetzungen., wie sie oftmals von P,liosp'liorpentac
'lilorid verursacht werden, mit Sicherheit ausgeschlossen werden.
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Die Überführung der Sulfochloride in die entsprechenden Sulfonamid:-
geschieht in der für diese Umsetzung üblichen Weise durch Behandeln mit Ammoniak
oder dessen Salzen, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, oder primären oder sekundären
Aminen:. Die Abspaltung der Aryl-sulfonsäureester wird am vorteilhaftesten durch
Erhitzen mit verdünnten wässerigen Allcali'hydroxyden oder Alkalicarbonaten oder
beiden gleichzeitig vorgenommen.
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Die Verwendung der Arylsulfonsäureester der Oxyarylsulfonsäuren an
Stelle der entsprechenden Carbonsäureester führt offenbar deshalb zu reineren Sulfonamiden
mit besserer Ausbeute, weil die Arylsulfonsäurp,ester gegen .den bei der Umsetzung
mit Phosphorpentachlorid entstehenden Chlorwasserstoff vollkommen beständig sind,
so .daß Nebenumsetzungeen ausgeschlossen sind. Man kann @daher sämtliche Stufen
:des Verfahrens nacheinander ausführen, ohne die Zwischenerzeugnisse zu reinigen.
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Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel s In 67o Teile Phosphoroxychlorid trägt man bei 5o bis 6o° unter Rühren
zooo Teile des Natriumsalzes des Benzolsulfonsäureesters der 2- Oxynapht'halin-6-sulfonsäure
(erbältlich durch Umsetzen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-6-sulfo:nsäure
mit Benzol.sulfochlorid in alkalischer Lösung) in kleinen Anteilen ein und rührt
das Gemisch noch etwa 5 Stunden. bei zoo bis 12o° weiter. Die entstandene zähflüssigge
Masse wird in Eiswasser eingerührt, das ausgeschiedene krümelige Erzeugnis abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Preßkuchen wird dann mit 80o Teilen festem
Ammoniumcarbonat innig verrieben, das Gemisch einige Zeit sich selbst überlassen,
hierauf mit 250o Teilen Wasser angerührt und die Aufscblämmung 3 Stunden lang bei
5o bis 6o° gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab und verrührt den noch feuchten
Preßkuchen mit einem Gemisch aus 1 zoo Teilen 35o/oiger wässeriger Natronlauge und
8ooo Teilen etwa d.o/oiber wässeriger Natriumcarbonatlösung bei etwa 95 bis zoo',
bis nahezu alles in Lösung gegangen ist, saugt erforderlichenfalls ab und säuert
das Filtrat mit Schwefelsäure an. Der ausgeschiedene Niederschlag wird absaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 61o Teile eines Roiherzeugn.isses
vom Schmelzpunkt a25 bis 2270 mit einem Gehalt an 575 Teilen reinem 2-Oxynaphthalin-6-sulfonamild
(F. 234°), was einer Ausbeute von 99,5'/o :der berechneten Menge entspricht.
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In ähnlicher Weise und ebenfalls mit sehr guter Ausbeute, die meist
95 bis zooo/o der berechneten beträgt, erhält man aus :dem Benzol- oder d.-Methylbenzol:sulfon@säu,reester
der jeweils entsprechenden Oxyary1sulfonsäure das i-Oxybenzol-4-sulfonamid (F. 176°),
das 1 - Oxynaphthalin - 3 - Sulfonamid (F. 197 bis t98°'), das 1-Oxynaphthalin-.I-sulfonami:d:
(F. 2=o bis 223°), das r-Oxynap(ht'halin-5-sulfonamid (F.253 bis 255°'), das 2-Oxynap'ht'halind.-sulfoniamid
(F. 198 bis 199°), das 2-Oxynaphthalin-5-sulfonami-d@ (F.193 bis 19.I°'), das 2-OxYnaPht'lialin-7-sulfonami:d
(F. 2o9') und das 2-Oxyn.aphtlralin-S-sulfonamid (F. 173 bis 17.I°). Beispiel e
In eine Mischung von 25o Teilen Phosphoroxyclilorid und 5o Teilen Phosphorpentachlorid
trägt man bei 5o bis 6o° unter Rühren 155 Teile des aus B, nzolsulfochl:orid und
dem Natriumsalz der 2-Oxynaphtlialin-6, 8-disulfonsäure erhältlichen Esters in kleinen
Anteilen ein und rührt dias Gemisch noch 5 Stunden bei zoo bis 12o° zweiter. Dann
gießt man :das Umsetzungsgemisch in Eiswasser ein, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab und wäscht ihn mit Wasser. Der noch feuchte Preßkuchen wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, mit Ammoniumcarbonat umgesetzt, und, man erhält Llo Teile des Ben.zolsulfonsäureesters
des 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonamids, aus dem man .durch Verseifen mit verdünnter
wässeriger Natronlauge in nahezu der berechneten Menge des 2-Oxynaphtlialin-6, 8-disulfonami-d
vom Schmelzpunkt 311° erhält.
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In ähnlicher Weise erhält man aus i-Oxynaphtlialin-3, 6-disulfonsäure
das 1-Oxynaphthalin-3, 6-:d'iisulfonamid. (F.310°) und aus 2-Oxynapbthalin-3, 6-d,isulfonsäure
das 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonami,d(F.26o°'). Aus 2-Oxynaphthalinr-6, 8-:disulfonsäure
erhält man in analoger Weise unter Verwendung von Cyclohexylam.in an Stelle des
in Absatz 1 verwendieten Ammoniumcarbonats das 2-Oxynaphtbalin-6, 8-disulfonsäurecyclohexylamid
in
Form eines kristallinen. Hydrats mit 1/s Mol Kristallwasser; es. schmilzt bei 7o
bis 8o°' zu einer glasigen Masse zusammen.