CN115448429A - 一种单价选择性双极膜电渗析装置及处理高盐废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高盐废水的资源化处理技术领域，公开了一种单价选择性双极膜电渗析装置及处理高盐废水的方法。该装置包括阳极、阳极室、重复膜组单元、单价选择性阴离子交换膜、盐室、单价选择性阳离子交换膜、阴极室、阴极；重复膜组单元包括单价选择性阴离子交换膜、盐室、单价选择性阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室。本发明还在盐室中填充阳离子交换纤维网、阴离子交换纤维网、塑料隔网。本发明简化了高盐废水处理工艺，得到更加纯净的酸碱溶液，有利于资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及高盐废水的资源化处理技术领域，尤其涉及一种单价选择性双极膜电渗析装置及处理高盐废水的方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，众多领域会产生高盐废水，水量越来越多，成分越来越复杂，浓度也越来越高，对人类生活环境造成了恶劣影响。目前，通常采用“预处理+膜浓缩+蒸发结晶”的组合工艺对高盐废水进行处理，会产生大量杂盐，按照固体废物进行处理处置，存在着工艺过程各种酸碱化学药剂用量大、运行成本高、资源浪费、处置困难和二次污染的问题。随着日益严峻的环保压力，对于高盐废水处理的标准也更加严格。这就迫切需要一种能够有效、低成本的方法来处理高盐废水。
关于高盐废水资源化处理的技术主要分为两大类，一类是热法，最终采用蒸发结晶工艺，如上所述，存在能耗大，运行成本高等缺点；另一类是膜法，最终采用双极膜电渗析进行水解离，将高盐废水分解为一定浓度的酸碱溶液，回用于生产。这两种工艺要实现真正意义上的资源化必须进行高盐废水的分盐处理，目前分盐技术有纳滤分盐法和热法分盐，都存在分盐不彻底的问题，特别是后续采用双极膜电渗析时，对产出酸碱溶液的纯净度影响非常大。
CN114477630A公开了一种高盐废水处理系统，将高盐废水经过配水池、第一多介质过滤器、换热器、碱处理反应釜、布袋过滤器、中和池、中间水池处理后，再经过蒸发浓缩器的蒸发浓缩，将高盐废水分为轻组分和重组分，并且利用稠厚器和结晶装置将重组分中的盐分结晶出来。CN114133087A公开了一种高盐废水的资源化处理工艺，依次通过废水调节池、砂滤系统一、反渗透系统一、加药软化系统、砂滤系统二、超滤系统、反渗透系统二和蒸发系统处理后，获得固体盐产品。CN114349094A公开了一种高盐废水零排放处理工艺，包括：换热、浓缩、冷凝回收、干燥、收集等工序。上述技术都属于热法工艺，处理过程能耗很大。
CN111170421A公开了双极膜电渗析技术处理高盐废水并进行资源化回收的方法，双极膜电渗析从内到外依次为阴极膜、双极膜之阳膜、水合乳化膜、双极膜之阴膜、阳极膜、膜壳。CN111410344A公开了一种高盐废水双极膜电渗析装置及处理系统和方法，其中，双极膜电渗析包括第一盐室、双极膜组件、第二盐室、酸室和碱室。CN111099778A公开了一种用于高盐废水处理的双极膜电渗析资源化处理工艺，包括：软化澄清工段、超滤+纳滤工段、双极膜电渗析系统及MVR蒸发结晶器。CN110038440B公开了一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置及方法，包括：酸性气体通入管道、碱液存储单元、盐水存储单元、酸液存储单元、极液存储单元与双极膜电渗析膜堆；通过在沉降室加入晶种、向碱液中通入酸性气体有效降低膜污染。这些工艺中都利用了双极膜技术，但不具备单价选择性，是通过其他方式分盐或防止膜结垢污染，工艺复杂，化学品用量较大。
CN113830740A公开了一种基于电渗析技术的双极膜制备酸碱的方法，双极膜电渗析采用特殊结构的五通道模块，由双极膜、一二价选择性阴膜和标准阳膜组装而成；在五通道中其中两通道引入5％碳酸氢钠溶液，经浓缩和调节pH值至9，再经热分解在沉淀箱中产生碳酸钙和碳酸镁沉淀，这样避免二价阳离子进入碱室形成结垢污堵。该方法具有了单价阴离子的选择性，但不具备单价阳离子的选择性，在防止结垢方面使得工艺复杂化，而且引入了碳酸氢钠药剂，运行成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单价选择性双极膜电渗析装置及处理高盐废水的方法，解决现有技术的高盐废水处理方法存在的酸碱化学药剂用量大、能耗大、利用率低、杂盐处置困难、设备投资大、运行成本高、双极膜电渗析制取的酸碱纯度不高等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单价选择性双极膜电渗析装置，包括依次设置的阳极1、阳极室21、重复膜组单元、单价选择性阴离子交换膜2、盐室22、单价选择性阳离子交换膜3、阴极室25、阴极5；
其中，所述重复膜组单元包括依次设置的单价选择性阴离子交换膜2、盐室22、单价选择性阳离子交换膜3、碱室23、双极膜4、酸室24；重复膜组单元的重复组数为10～100组。
优选的，在上述一种单价选择性双极膜电渗析装置中，所述重复膜组单元中的双极膜4的阴极膜与单价选择性阳离子交换膜3构成碱室23；重复膜组单元中的双极膜4的阳极膜与单价选择性阴离子交换膜2构成酸室24。
优选的，在上述一种单价选择性双极膜电渗析装置中，所述重复膜组单元中的单价选择性阴离子交换膜2与阳极1构成阳极室21；单价选择性阳离子交换膜3与阴极5构成阴极室25。
优选的，在上述一种单价选择性双极膜电渗析装置中，所述单价选择性阴离子交换膜2与单价选择性阳离子交换膜3构成盐室22。
优选的，在上述一种单价选择性双极膜电渗析装置中，所述盐室22中填充三种隔网；三种隔网分别为阳离子交换纤维网6、阴离子交换纤维网7、塑料隔网8。
优选的，在上述一种单价选择性双极膜电渗析装置中，所述盐室22中填充的阳离子交换纤维网6位于单价选择性阴离子交换膜2一侧；盐室22中填充的阴离子交换纤维网7位于单价选择性阳离子交换膜3一侧；盐室22中填充的塑料隔网8位于阳离子交换纤维网6和阴离子交换纤维网7之间。
优选的，在上述一种单价选择性双极膜电渗析装置中，所述单价选择性阴离子交换膜2的分离功能为：在电场作用下，一价阴离子通过，多价阴离子被截留；
单价选择性阳离子交换膜3的分离功能为：在电场作用下，一价阳离子通过，多价阳离子被截留。
本发明还提供了一种处理高盐废水的方法，包括以下步骤：
利用上述制备的单价选择性双极膜电渗析装置，将高盐废水加入盐室22中，将硫酸钠溶液加入阳极室21和阴极室25中，将去离子水分别加入碱室23和酸室24中，开启电源进行电渗析；电渗析结束后，分别得到盐酸溶液、氢氧化钠溶液和混合盐溶液。
优选的，在上述一种处理高盐废水的方法中，所述高盐废水加入盐室22前还包括进行预处理；预处理包括混凝沉淀、过滤和软化。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明简化了高盐废水处理工艺，得到更加纯净的酸碱溶液，有利于资源化利用。在电场作用下高盐废水中的离子发生定向迁移，由于静电排斥作用，一价的Cl-优先进入阳离子交换纤维网并透过单价选择性阴离子交换膜进入双极膜的阳膜侧酸室内，与双极膜水解离产生的H+，最终以一定浓度的HCl液流出；一价的Na+离子优先进入阴离子交换纤维网并透过单价选择性阳离子交换膜进入双极膜的阴膜侧碱室内，与双极膜水解离产生的OH-，最终以一定浓度的NaOH液流出；由于阴阳离子交换纤维网的静电排斥和单价选择性离子交换膜的双重截留作用，高盐废水中的SO4 2-、CO3 2-二价阴离子，以及软化后残留的少量Ca2+、Mg2+高价阳离子被截留在盐室内，从而大大提高了HCl和NaOH液的纯净度。经过一定时间的电渗析，可得到纯净的盐酸溶液和氢氧化钠溶液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明的单价选择性双极膜电渗析装置示意图；
图2为本发明的单价选择性双极膜电渗析装置处理高盐废水的流程图；
其中，1-阳极，2-单价选择性阴离子交换膜，3-单价选择性阳离子交换膜，4-双极膜，5-阴极；6-阳离子交换纤维网，7-阴离子交换纤维网，8-塑料隔网，21-阳极室，22-盐室，23-碱室，24-酸室，25-阴极室，26-极水循环水箱，27-盐水循环水箱，28-碱液循环水箱，29-酸液循环水箱，401-直流电源，402-极水循环泵，403-盐水循环泵，404-碱液循环泵，405-酸液循环泵。
具体实施方式
本发明提供了一种单价选择性双极膜电渗析装置，如图1所示，包括依次设置的阳极1、阳极室21、重复膜组单元、单价选择性阴离子交换膜2、盐室22、单价选择性阳离子交换膜3、阴极室25、阴极5；
其中，所述重复膜组单元包括依次设置的单价选择性阴离子交换膜2、盐室22、单价选择性阳离子交换膜3、碱室23、双极膜4、酸室24；重复膜组单元的重复组数为10～100组。
在本发明中，所述重复膜组单元中的双极膜4的阴极膜与单价选择性阳离子交换膜3构成碱室23；重复膜组单元中的双极膜4的阳极膜与单价选择性阴离子交换膜2构成酸室24。
在本发明中，所述重复膜组单元中的单价选择性阴离子交换膜2与阳极1构成阳极室21；单价选择性阳离子交换膜3与阴极5构成阴极室25。
在本发明中，所述单价选择性阴离子交换膜2与单价选择性阳离子交换膜3构成盐室22。
在本发明中，所述盐室22中填充三种隔网；三种隔网分别为阳离子交换纤维网6、阴离子交换纤维网7、塑料隔网8。
在本发明中，所述盐室22中填充的阳离子交换纤维网6位于单价选择性阴离子交换膜2一侧；盐室22中填充的阴离子交换纤维网7位于单价选择性阳离子交换膜3一侧；盐室22中填充的塑料隔网8位于阳离子交换纤维网6和阴离子交换纤维网7之间。
在本发明中，所述阳离子交换纤维网6由阳离子交换树脂材料制作成纤维状然后编织成网状得到；阴离子交换纤维网7由阴离子交换树脂材料制作成纤维状然后编织成网状得到。本发明对阳离子交换纤维网、阴离子交换纤维网的材质不进行限定，本领域技术人员熟知的材质即可。
在本发明中，所述单价选择性阴离子交换膜2的分离功能为：在电场作用下，一价阴离子通过，多价阴离子被截留；单价选择性阳离子交换膜3的分离功能为：在电场作用下，一价阳离子通过，多价阳离子被截留。本发明对单价选择性阴离子交换膜和单价选择性阳离子交换膜的来源不进行限定，本领域技术人员可购买的市售产品或发明人的前期研究(如专利202110156619.1、202011610615.8)均可。
本发明还提供了一种处理高盐废水的方法，包括以下步骤：
利用上述制备的单价选择性双极膜电渗析装置，处理工艺流程如图2所示：
(1)将高盐废水加入盐水循环水箱27中，通过盐水循环泵403泵入盐室22中；将质量分数2～3％的硫酸钠溶液加入极水循环水箱26中，通过极水循环泵402泵入阳极室21中，之后再进入阴极室25中；将去离子水加入碱液循环水箱28中，通过碱液循环泵404泵入碱室23中；将去离子水加入酸液循环水箱29中，通过酸液循环泵405泵入酸室24中；
(2)开启直流电源401进行电渗析；在电场作用下，高盐废水中离子发生定向迁移，一价的Cl-优先进入阳离子交换纤维网6并透过单价选择性阴膜2进入双极膜4的阳膜侧酸室24，与双极膜4水解离产生的H+，最终以一定浓度的HCl液流出；一价的Na+优先进入阴离子交换纤维网7并透过单价选择性阳膜3进入双极膜4的阴膜侧碱室33，与双极膜4水解离产生的OH-，最终以一定浓度的NaOH液流出；由于阳离子交换纤维网6、阴离子交换纤维网7的阻隔和单价选择性阴阳离子交换膜2、3的双重截留作用，高盐废水中的SO4 2-、CO3 2-二价阴离子，以及预软化后残留的少量Ca2+、Mg2+高价阳离子被截留在盐室22内，从而大大提高了HCl和NaOH液的纯净度。经过一定时间的电渗析，酸液循环水箱29中得到纯净的盐酸溶液，碱液循环水箱28中得到纯净的氢氧化钠溶液。
在本发明中，所述高盐废水加入盐室22前还包括进行预处理；预处理包括混凝沉淀、过滤和软化。本发明对混凝沉淀、过滤和软化的方法不进行限定，本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例利用单价选择性双极膜电渗析装置处理高盐废水，包括以下步骤：
(1)将高盐废水依次进行混凝沉淀、过滤和软化，得到预处理高盐废水，其中含盐量为31500mg/L，Ca2+、Mg2+、Na+含量分别为12mg/L、3.2mg/L、11800mg/L，CO3 2-、SO4 2-、Cl-含量分别为50mg/L、7640mg/L、11920mg/L；
(2)将预处理高盐废水加入盐水循环水箱27中，通过盐水循环泵403泵入盐室22中；将质量分数3％的硫酸钠溶液加入极水循环水箱26中，通过极水循环泵402泵入阳极室21中，之后再进入阴极室25中；将去离子水加入碱液循环水箱28中，通过碱液循环泵404泵入碱室23中；将去离子水加入酸液循环水箱29中，通过酸液循环泵405泵入酸室24中；
(2)开启直流电源401进行电渗析，运行120min后碱液水箱28中NaOH浓度达到5.3％，溶液中Ca2+、Mg2+未检出，酸液水箱29中酸度达到5.2％，酸度中HCl占比大于98％。
实施例2
本实施例利用单价选择性双极膜电渗析装置处理高盐废水，包括以下步骤：
(1)将高盐废水依次进行混凝沉淀、过滤和软化，得到预处理高盐废水，其中含盐量为34600mg/L，Ca2+、Mg2+、Na+含量分别为8mg/L、2mg/L、13100mg/L，CO3 2-、SO4 2-、Cl-含量分别为4680mg/L、10100mg/L、6710mg/L；
(2)将预处理高盐废水加入盐水循环水箱27中，通过盐水循环泵403泵入盐室22中；将质量分数3％的硫酸钠溶液加入极水循环水箱26中，通过极水循环泵402泵入阳极室21中，之后再进入阴极室25中；将去离子水加入碱液循环水箱28中，通过碱液循环泵404泵入碱室23中；将去离子水加入酸液循环水箱29中，通过酸液循环泵405泵入酸室24中；
(2)开启直流电源401进行电渗析，运行120min后碱液水箱28中NaOH浓度达到5.4％，溶液中Ca2+、Mg2+未检出，酸液水箱29中酸度达到5.1％，酸度中HCl占比大于97％。
实施例3
本实施例利用单价选择性双极膜电渗析装置处理高盐废水，包括以下步骤：
(1)将高盐废水依次进行混凝沉淀、过滤和软化，得到预处理高盐废水，电导率110mS/cm；
(2)将预处理高盐废水加入盐水循环水箱27中，通过盐水循环泵403泵入盐室22中；将质量分数3％的硫酸钠溶液加入极水循环水箱26中，通过极水循环泵402泵入阳极室21中，之后再进入阴极室25中；将去离子水加入碱液循环水箱28中，通过碱液循环泵404泵入碱室23中；将去离子水加入酸液循环水箱29中，通过酸液循环泵405泵入酸室24中；
(2)开启直流电源401进行电渗析，运行120min后碱液水箱28中NaOH浓度达到5.8％，溶液中Ca2+、Mg2+未检出，酸液水箱29中酸度达到5.3％，酸度中HCl占比大于98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，包括依次设置的阳极(1)、阳极室(21)、重复膜组单元、单价选择性阴离子交换膜(2)、盐室(22)、单价选择性阳离子交换膜(3)、阴极室(25)、阴极(5)；
其中，所述重复膜组单元包括依次设置的单价选择性阴离子交换膜(2)、盐室(22)、单价选择性阳离子交换膜(3)、碱室(23)、双极膜(4)、酸室(24)；重复膜组单元的重复组数为10～100组。
2.根据权利要求1所述的一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，所述重复膜组单元中的双极膜(4)的阴极膜与单价选择性阳离子交换膜(3)构成碱室(23)；重复膜组单元中的双极膜(4)的阳极膜与单价选择性阴离子交换膜(2)构成酸室(24)。
3.根据权利要求1或2所述的一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，所述重复膜组单元中的单价选择性阴离子交换膜(2)与阳极(1)构成阳极室(21)；单价选择性阳离子交换膜(3)与阴极(5)构成阴极室(25)。
4.根据权利要求1或2所述的一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，所述单价选择性阴离子交换膜(2)与单价选择性阳离子交换膜(3)构成盐室(22)。
5.根据权利要求1所述的一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，所述盐室(22)中填充三种隔网；三种隔网分别为阳离子交换纤维网(6)、阴离子交换纤维网(7)、塑料隔网(8)。
6.根据权利要求5所述的一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，所述盐室(22)中填充的阳离子交换纤维网(6)位于单价选择性阴离子交换膜(2)一侧；盐室(22)中填充的阴离子交换纤维网(7)位于单价选择性阳离子交换膜(3)一侧；盐室(22)中填充的塑料隔网(8)位于阳离子交换纤维网(6)和阴离子交换纤维网(7)之间。
7.根据权利要求1或5所述的一种单价选择性双极膜电渗析装置，其特征在于，所述单价选择性阴离子交换膜(2)的分离功能为：在电场作用下，一价阴离子通过，多价阴离子被截留；
单价选择性阳离子交换膜(3)的分离功能为：在电场作用下，一价阳离子通过，多价阳离子被截留。
8.一种处理高盐废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用权利要求1～7任一项所述的单价选择性双极膜电渗析装置，将高盐废水加入盐室(22)中，将硫酸钠溶液加入阳极室(21)和阴极室(25)中，将去离子水分别加入碱室(23)和酸室(24)中，开启电源进行电渗析；电渗析结束后，分别得到盐酸溶液、氢氧化钠溶液和混合盐溶液。
9.根据权利要求8所述的一种处理高盐废水的方法，其特征在于，所述高盐废水加入盐室(22)前还包括进行预处理；预处理包括混凝沉淀、过滤和软化。
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