CN111100036A - 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法及装置 - Google Patents

一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的制备方法，所述制备方法包括酯化反应、蒸馏，丙烯醛氰醇与液态乙酸酐在催化剂和无机酸存在下进行酯化反应制备得到包含ACA的反应液，经过蒸馏后得到ACA产品，所述的酯化反应还包括向反应体系中通入气态乙酸酐；本发明还提供一种1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的制备装置，上述本方法和装置巧妙的将乙酸酐分为两部分进料，分出一部分作为乙酸酐蒸汽由塔底送入酯化反应塔，既能提供反应所需热量，又能有效吹脱醋酸，醋酸的有效脱出能够加速酯化反应的进行，提高反应效率。所述的装置在于酯化反应塔内设置电导率仪，来进行反应过程的在线监测，保证反应过程控制的及时性、有效性。

Description

一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法及装置，属于酯化反应领域。
背景技术
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯（ACA，Acrolein Cyanohydrin Acetate）主要用做生产农药草铵膦的中间体。
ACA的合成路线主要有一步法和两步法：
一步法：丙烯醛与NaCN或者NaCN水溶液混合后，再与酸酐混合，经一锅法反应得到ACA反应液，再经后处理得到产品ACA。
H. Ohse和R. Palm [Angew. Chem. 78, p1093]将0.77mol的丙烯醛和1.12mol氰化钠的水溶液混合后，将0.77mol的醋酸酐滴加到混合物中，反应得到ACA反应液，经后处理可得到ACA产品。该反应过程中氰化钠过量大约45%，得到ACA产品的收率为87%。
经过对上述方法的验证，ACA一步法由于反应为放热反应，原料及中间体均为易聚合物质，因此反应不容易控制，反应收率低。
专利US4336206公开了一种ACA的制备方法，在反应中使用了与水不混溶的惰性有机溶剂来进行醛、氰化物、有机酰卤或者酸酐在水介质中的反应，反应过程中醛：氰化物：酰氯或酸酐的摩尔比为1: (1~1.1) : (1~1.1)。反应过程可以是间歇操作和连续操作。其中一个实施例是将814克26.5％NaCN水溶液（4.4摩尔）和800克二氯甲烷加入4升烧瓶中并冷却至0℃，在搅拌下30分钟内分别滴加236克丙烯醛（4.0摩尔）和180克二氯甲烷以及449克乙酸酐（4.4摩尔），反应温度保持在0℃。滴加完成后，加入360g水以溶解沉淀的盐，静置分相，有机相脱溶，最终得到纯度为98%的ACA产品，收率为96%。
该方法通过使用大量溶剂，来实现较高的收率，但其会产生大量的含氰废水，工业化生产成本较高。
两步法：丙烯醛先与HCN或者NaCN，或者两者的水溶液反应生成丙烯醛氰醇，得到的丙烯醛氰醇与有机酰卤或者酸酐反应得到ACA反应液，再用乙醚从反应液中萃取得到有机相，有机相经碳酸钠溶液中和、无水硫酸钠干燥、过滤、精馏得到产品ACA。
Van Sleen[Van Sleen, Rec, Trav. Chem. P. Vol. 21, p209]的研究表明，将丙烯醛和氢氰酸反应得到的丙烯醛氰醇，在50%醋酸钠存在下与过量的乙酸酐在80℃下发生酯化反应，对反应液进行后处理得到ACA，收率为33%。R. Rambaud [Bull. Soc. Chim.1,p1317]]在该方法基础上进行工艺优化，ACA收率可达70%。
上述两份文献中两步法制备ACA的反应收率也不理想，主要存在以下问题：1）酯化反应活化能较高，反应速率慢，副反应多；2）反应过程控制不到位，仅凭经验控制反应停留时间。
此外，由于ACA 属于易聚合的乙烯基单体，在其生产过程中，特别是后处理阶段，极易发生聚合，存在安全隐患。为此，有不少现有技术公开了对于乙烯基化合物蒸馏过程中的阻聚方法。CN1051986C公开了一种在蒸馏过程中抑制乙烯基化合物聚合的方法，提供一种阻聚剂至少一种选自下列一组的化合物：吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺和亚甲基兰；二硫代氨基甲酸铜化合物：和该金属的乙酸盐或该金属的氧化物，其中所述的金属选自铬、镁、钛和钴。。CN1118778A提供一种防止甲基丙烯酸酯单体聚合的阻聚剂，采用锰/铜盐化合物及吡啶类组合，来达到阻聚效果。但现有技术中公开的阻聚剂为高毒或高成本，限制了其工业化使用。
发明内容
针对上述不同工艺中所存在的问题，本发明提供一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯（ACA）的制备方法及装置，可以提高ACA的纯度和收率，同时不需额外加入阻聚剂，减少ACA的聚合。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，所述制备方法，包括酯化反应、精馏。
酯化反应的反应式如下：
Figure 190624DEST_PATH_IMAGE001
所述酯化反应过程为：丙烯醛氰醇与液态乙酸酐在催化剂和无机酸存在下进行酯化反应制备得到包含ACA的反应液，所述的酯化反应还包括向反应体系中通入气态乙酸酐，用以吹脱反应生成的乙酸以及原料中的轻组分，同时为反应提供热量，增加反应速率。
所述的丙烯醛氰醇由氢氰酸和丙烯醛反应得到，反应得到的丙烯醛氰醇直接用于本发明所述的酯化反应；丙烯醛氰醇纯度为99.3%以上，仅含有极少量氢氰酸和水。
所述酯化反应，将丙烯醛氰醇送入酯化反应塔的第一管路，催化剂与液态乙酸酐在酯化反应塔的第二管路内混合，同时酸加入酯化反应塔的第二管路，第二管路与第一管路连通，催化剂、液态乙酸酐、酸、丙烯醛氰醇经由第一管路，由酯化反应塔中段送入；气态乙酸酐经由第三管路，由酯化反应塔底部通入；
所述的催化剂为无机碱或者有机碱，优选氨、三烷基胺、铵盐、DMAP盐(4-二甲氨基吡啶盐)中一种或多种，更优选DMAP甲酸盐、DMAP乙酸盐、DMAP丙酸盐、DMAP丁酸盐中的一种或多种。催化剂加入量为丙烯醛氰醇加入量（摩尔数）的0.05~2%，优选为0.1~1%；
所述的酸为高沸点无机酸，优选磷酸，硫酸等。酸的加入量为丙烯醛氰醇加入量（摩尔数）的0.01%~2%。
所述无机酸的进料位置到进入反应塔的管路停留时间，为酯化反应停留时间的1/10~1/30。
所述的乙酸酐加入总量与丙烯醛氰醇摩尔比为1~1.1:1；其中液态乙酸酐与气态乙酸酐的摩尔比为1~10:1。
所述气态乙酸酐，可以由液态乙酸酐经过换热器气化得到。
催化剂、液态乙酸酐、酸、丙烯醛氰醇这四种组分经由第一管路，加入到酯化反应塔进料口，进料温度40-50℃，进料位置为塔中进料；
所述的气态乙酸酐进料温度为40℃~60℃，优选为45-50℃；
所述的酯化反应温度为30℃~50℃，优选为45-50℃；反应压力绝压0.1KPa~3KPa，优选为1-2KPa；
所述酯化反应的停留时间为0.5h~2h。
所述的1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法还包括对包含ACA的反应液的精制，具体的，将上述方法得到的包含ACA的反应液进行蒸馏，蒸馏温度为50℃~80℃，绝压0.1KPa~2KPa，优选为：蒸馏温度50-60℃，绝压0.5KPa~1.5KPa；
所述的包含ACA的反应液具体包含ACA，少量乙酸酐，极少量乙酸，催化剂以及酸。
所述的蒸馏塔中塔底残留物料为催化剂及酸等高沸混合物，可以采出后经过中和，萃取等再回用。
本发明还提供了一种用于制备1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的装置。
所述装置，包括酯化反应塔、蒸馏塔及连接在酯化反应塔中段的进料第一管路、进料第二管路，连接在酯化反应塔底部的进料第三管路；
所述的酯化反应塔的塔釜与蒸馏塔中段通过管路连接，用于输送包含ACA的反应液；所述的蒸馏塔的塔顶与酯化反应塔下段相连接，用于输送回收的乙酸酐和乙酸；
所述酯化反应塔下段安装1个或多个电导率仪，电导率仪连接电脑，在线控制反应终点。
所述电导率仪适用于测量液体介质电导率值的设备，本方法中，可以通过在线监测电导率值，电导率值间接反映酯化反应塔内反应状况，从而实现酯化过程的在线控制，当电导率值不再变化时，反应到达终点。经过试验验证，ACA酯化过程中，反应终点的塔底电导率值在280us/cm~350us/cm，优选为塔底电导率为307.6-321.7us/cm，确定丙烯醛氰醇已经转化完全；
所述的酯化反应塔可以为填料塔、板式塔等，优选在塔中设置溢流堰，用于停留时间的控制。
所述的蒸馏塔可以为常用蒸发装置，优选刮膜蒸发器。
具体的，该装置以如下方式运行：
丙烯醛氰醇经由第一管路，由酯化反应塔中段送入反应塔；液态乙酸酐与催化剂混合、同时加入无机酸，经由第二管路，与丙烯醛氰醇在管路内混合后，由酯化反应塔中段送入；气态乙酸酐经过换热器汽化，经由第三管路，由酯化反应塔底部通入。酯化反应得到的包含ACA的反应液由塔底采出，由蒸馏塔中段送入。蒸馏塔塔顶采出的乙酸酐以及醋酸循环进入酯化反应塔下段；精制得到的ACA产品由蒸馏塔下段侧线采出。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本方法巧妙的将乙酸酐分为两部分进料，分出一部分作为乙酸酐蒸汽由塔底送入酯化反应塔，既能提供反应所需热量，又能有效吹脱醋酸，醋酸的有效脱出能够加速酯化反应的进行，提高反应效率。
2）本方法在酯化反应塔内设置电导率仪，来进行反应过程的在线监测，保证反应过程控制的及时性、有效性。
3）本方法选择在酯化过程中进行酸的加入，该方法得到了意想不到好的效果，不需要再添加任何阻聚剂，就可以实现ACA产品在较高温度下，反应以及精制过程的顺利进行，不会有聚合现象的发生。
4）采用本方法，ACA产品的质量收率可达98.9%以上，收率为98.9-99.9%；纯度达到99.9%以上，纯度为99.91-99.98%。
附图说明：
图1为1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备流程图。
图中：
R1—酯化反应塔
R2—蒸馏塔
Y1—电导率仪
1—第一管路
2—第二管路
3-第三管路。
具体实施方式：
下列结合实施例进一步说明本发明，但这并不限制本发明的保护范围。
实施例1
根据附图1所示流程图进行1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备流程。其中：
酯化反应塔R1为直径0.2m、高2.0m的填料反应塔；蒸馏塔R2为直径0.1m、高1.0m的蒸馏塔。
1）丙烯醛氰醇的酯化反应
将丙烯醛氰醇以85.6g/min送入第一管路1，催化剂DMAP甲酸盐以0.36g/min与液态乙酸酐以79.5g/min在第二管路2内混合，同时磷酸以0.45g/min加入第二管路2，第二管路2与第一管路1连通，磷酸加料点到进入酯化反应塔R1的时间为6min，催化剂DMAP甲酸盐、液态乙酸酐、磷酸、丙烯醛氰醇这四种组分经由第一管路1，加入到酯化反应塔R1进料口，进料温度48℃，进料位置为塔中进料；
气态乙酸酐以22.5g/min的流速，由酯化反应塔R1塔底通入，进料温度50℃。
酯化反应塔R1反应塔内反应温度为40℃，绝压2.0KPa，反应停留时间1h；
在线电导率仪Y1设置在酯化反应塔R1三分之二处（从塔顶开始计算）以及塔底，在塔底电导率为307.6us/cm，确定丙烯醛氰醇已经转化完全。
2）ACA产品的制备
从酯化反应塔R1来的ACA粗品送入蒸馏塔R2进行减压蒸馏，蒸馏温度50℃，绝压0.5KPa。
蒸馏塔R2塔中侧线以130.86g/min得到质量含量为99.96%的ACA产品，蒸馏塔R2的塔顶得到残留乙酸酐，少量醋酸等低沸物循环由酯化反应塔R1下段进入酯化反应塔R1；
蒸馏塔R2的塔底得到催化剂等高沸混合物。
按照丙烯醛氰醇计算，1-氰基-2-丙烯乙酸酯的质量收率为99.6%。
实施例2
根据附图1所示流程图进行1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续制备。其中：
酯化反应塔R1为直径0.2m、高2.0m的多级搅拌反应塔。
蒸馏塔R2为直径0.1m、高1.0m的蒸馏塔。
1）丙烯醛氰醇的酯化反应
将丙烯醛氰醇以78.5g/min送入第一管路1，催化剂DMAP醋酸盐以0.85g/min与液态乙酸酐以76.5g/min在第二管路2内混合，同时硫酸以0.95g/min加入第二管路2，第二管路2与第一管路1连通，硫酸加料点到进入酯化反应塔R1的时间为5min，四种组分经由第一管路1，加入到酯化反应塔R1进料口，塔中进料，进料温度40℃；
气态乙酸酐以14.5g/min的流速，由酯化反应塔R1塔底通入，进料温度45℃。
酯化反应塔R1内反应温度45℃，绝压1.0KPa，反应停留时间1.5h；
在线电导率仪Y1设置在酯化反应塔R1三分之二处以及塔底，塔底电导率为321.7us/cm，确定丙烯醛氰醇已经转化完全。
2）ACA产品的制备
从酯化反应塔R1来的ACA粗品送入蒸馏塔R2进行减压蒸馏，温度55℃，绝压1.1KPa；
蒸馏塔R2的塔中侧线以120.36 g/min得到质量含量为99.98%的ACA产品，蒸馏塔R2的塔顶得到残留乙酸酐，少量醋酸等低沸物循环由酯化反应塔R1的塔下段进入酯化反应塔R1，蒸馏塔R2的塔底得到催化剂等高沸混合物。
按照丙烯醛计算，1-氰基-2-丙烯乙酸酯的质量收率为99.9%。
实施例3
根据附图1所示流程图进行1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续制备。其中：
酯化反应塔R1为直径0.2m、高2.0m的多级搅拌反应塔。
蒸馏塔R2为直径0.1m、高1.0m的蒸馏塔。
1）丙烯醛氰醇的酯化反应
将丙烯醛氰醇以95.6g/min送入第一管路1，催化剂DMAP丁酸盐以2.25g/min与液态乙酸酐以55.6g/min在第二管路2内混合，同时磷酸以0.09g/min加入第二管路2，第一管路1与第二管路2联通，磷酸加料点到进入反应塔的时间为6min，四种组分经由第一管路1，加入到酯化反应塔R1进料口，塔中进料，进料温度50℃；
气态乙酸酐以55.6g/min的流速，由酯化反应塔R1塔底通入，进料温度50℃。
反应温度45℃，绝压1.5KPa，反应停留时间2h
在线电导率仪Y1设置在酯化反应塔R1三分之二处以及塔底，塔底电导率为317.8us/cm，确定丙烯醛氰醇已经转化完全。
2）ACA产品的制备
从酯化反应塔R1来的ACA粗品送入蒸馏塔R2进行减压蒸馏，温度60℃，绝压1.0KPa；
蒸馏塔R2的塔中侧线以145.70g/min得到质量含量为99.92%的ACA产品，蒸馏塔R2的塔顶得到残留乙酸酐，少量醋酸等低沸物循环进入酯化反应塔R1，蒸馏塔R2的塔底得到催化剂等高沸混合物。
按照丙烯醛计算，1-氰基-2-丙烯乙酸酯的质量收率为99.3%。
实施例4
根据附图1所示流程图进行1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的连续制备。其中：
酯化反应塔R1为直径0.2m、高2.0m的多级搅拌反应塔。
蒸馏塔R2为直径0.1m、高1.0m的蒸馏塔。
1）丙烯醛氰醇的酯化反应
将丙烯醛氰醇以98.5g/min送入第一管路1，催化剂DMAP丁酸盐以1.35g/min与液态乙酸酐以100g/min在第二管路2内混合，同时磷酸以2.15g/min加入第二管路2，第一管路1与第二管路2联通，磷酸加料点到进入反应塔的时间为5min，四种组分经由第一管路1，加入到酯化反应塔R1进料口，塔中进料，进料温度40℃；
气态乙酸酐以10g/min的流速，由酯化反应塔R1塔底通入，进料温度50℃。
反应温度45℃，绝压2.0KPa，反应停留时间1.5h
在线电导率仪Y1设置在酯化反应塔R1三分之二处以及塔底，塔底电导率为317.8us/cm，确定丙烯醛氰醇已经转化完全。
2）ACA产品的制备
从酯化反应塔R1来的ACA粗品送入蒸馏塔R2进行减压蒸馏，温度60℃，绝压1.0KPa；
蒸馏塔R2的塔中侧线以149.52g/min得到质量含量为99.91%的ACA产品，蒸馏塔R2的塔顶得到残留乙酸酐，少量醋酸等低沸物循环进入酯化反应塔R1，蒸馏塔R2的塔底得到催化剂等高沸混合物。
按照丙烯醛计算，1-氰基-2-丙烯乙酸酯的质量收率为98.9%。

Claims (11)

1.一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，所述制备方法包括酯化反应、蒸馏，其特征在于：丙烯醛氰醇与液态乙酸酐在催化剂和酸存在下进行酯化反应制备得到包含ACA的反应液，经过蒸馏后得到ACA产品，所述的酯化反应还包括向反应体系中通入气态乙酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
所述酯化反应，将丙烯醛氰醇送入酯化反应塔的第一管路，催化剂与液态乙酸酐在酯化反应塔的第二管路内混合，同时酸加入酯化反应塔的第二管路，第二管路与第一管路连通，催化剂、液态乙酸酐、酸、丙烯醛氰醇经由第一管路，由酯化反应塔中段送入；气态乙酸酐经由第三管路，由酯化反应塔底部通入。
3.根据权利要求2所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
所述的催化剂为无机碱或者有机碱，所述酸为高沸点无机酸。
4.根据权利要求3所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为氨、三烷基胺、铵盐、4-二甲氨基吡啶盐中的一种；所述无机酸为磷酸或硫酸。
5.根据权利要求4所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
所述4-二甲氨基吡啶盐为4-二甲氨基吡啶甲酸盐、4-二甲氨基吡啶乙酸盐、4-二甲氨基吡啶丙酸盐、4-二甲氨基吡啶丁酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
所述催化剂占丙烯醛氰醇摩尔百分比为0.05~2%；所述酸占丙烯醛氰醇的摩尔百分比为0.01%~2%；
所述的乙酸酐加入总量与丙烯醛氰醇的摩尔比为1~1.1:1；其中液态乙酸酐与气态乙酸酐的摩尔比为1~10:1。
7.根据权利要求2所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
所述酸的进料位置到进入反应塔的管路停留时间，为酯化反应停留时间的1/10~1/30。
8.根据权利要求2所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：
第一管路物料由酯化反应塔塔中进料，进料温度40-50℃；
所述的气态乙酸酐进料温度为40℃~60℃；
所述的酯化反应温度为30℃~50℃，反应压力绝压0.1KPa~3KPa；
所述酯化反应的停留时间为0.5h~2h。
9.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：酯化反应得到的ACA的反应液进行蒸馏，蒸馏温度为50℃~80℃，绝压0.1KPa~2KPa；蒸馏塔侧线出料得到ACA产品。
10.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：酯化反应终点为塔底电导率值在280 us/cm~350us/cm。
11.一种用于制备1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的装置，其特征在于：所述装置，包括酯化反应塔、蒸馏塔及连接在酯化反应塔中段的进料第一管路、进料第二管路，连接在酯化反应塔底部的进料第三管路；
所述的酯化反应塔的塔釜与蒸馏塔中段通过管路连接，用于输送包含ACA的反应液；所述的蒸馏塔的塔顶与酯化反应塔下段相连接，用于输送回收的乙酸酐和乙酸；
所述酯化反应塔下段安装1个或多个电导率仪，电导率仪连接电脑，在线控制反应终点。
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