TW201509898A - 將α－取代之羧酸脫水的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種製備α-β-不飽和羧酸之方法，其係藉由將α位取代之羥基羧酸或烷氧基羧酸(特別是2-羥基異丁酸)脫水，同時避免副產物及添加劑累積。

Description

將α-取代之羧酸脫水的方法
本發明描述一種製備α-β-不飽和羧酸之方法，其係藉由將α位取代之羥基羧酸或烷氧基羧酸(特別是2-羥基異丁酸(2-HIBA))脫水，同時避免副產物及添加劑累積。
從先前技術已充分習知此等方法。CH 430691描述使用NaOH作為觸媒在液相中將溶解於甲醇中的2-HIBA脫水以形成MMA及MAS。該觸媒僅少量添加。為了獲致260℃之高溫，使用鄰苯二甲酸酐及四乙二醇二甲醚作為浴液。
DE1568948揭示於鹼性化合物(其導致形成羥異丁酸根陰離子)所組成之觸媒的存在及於高沸點極性溶劑的存在下在液相中將溶解於醇中的2-HIBA或熔融2-HIBA脫水。
以與上述相似方式，DE1211153揭示在250至400℃下於各種不同固定床觸媒上在液相中將溶解於醇 之2-HIBA或2-羥異丁酸甲酯(M-2-HIB)脫水。所使用之觸媒尤其是受載磷酸鹽、受載硫酸鹽、Al2O3、ZnO、MoO3-Al2O3、MgO、BPO4。
DE1768253中所揭示之觸媒尤其為2-HIBA的鹼金屬及鹼土金屬鹽(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba、Sr)，彼等係作為例如氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽或磷酸鹽使用。脫水較佳係在大氣壓力及210至225℃下添加聚合抑制劑來進行。此揭示亦描述連續導入該觸媒及部分排放反應器內容物以避免此處累積觸媒及副產物。然而，未描述同樣必須排放之目標產物的回收。
EP 487853揭示一種製備甲基丙烯酸(MAA)之方法，其包括以下步驟：a)從丙酮及HCN製備丙酮氰醇(ACH)，b)藉由在MnO2上水解ACH而合成羥異丁醯胺(HIBAm)，c)使用甲酸甲酯或MeOH/CO將HIBAm均相催化轉化成MHIB並形成甲醯胺，及d)將MHIB水解成2-HIBA且隨後將之脫水以形成MAA及H2O。最後反應步驟係描述為連續並導入安定劑。未討論在長期操作中因副產物累積等而由此必然造成的困難。
根據DE 1191367，α-羥基羧酸之脫水係於存在作為聚合抑制劑的Cu及氫醌，以及作為觸媒的鹼金屬氯化物或溴化物及Zn、Sn、Fe、Pb之對應鹵化物鹽的混合物之下，於185至195℃之溫度下進行。未描述連續操作及與再循環相關聯的可能問題。本發明人自己的實驗顯示：首先，使用鹵化物鹽作為觸媒導致形成α-鹵化反應副 產物，該等副產物必須再次以複雜方式從實際目標產物分離掉；其次，因鹵化化合物之腐蝕作用緣故，使用鹵化化合物需要使用具有適當抗性之工業材料，此使該方法更昂貴。
根據DE 102005023975，脫水係於至少一種金屬鹽(例如鹼金屬及/或鹼土金屬鹽)之存在下，於160至300℃(特佳為200至240℃)之溫度下進行。其中所提及之適合金屬鹽尤其包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀及磷酸二氫鈉。特別態樣係該脫水階段之壓力與先前轉酯化階段中之壓力相同，及較佳在0.1至1巴之範圍。未揭示副產物之排放。
先前技術中所述之方法(特別是建構為連續變體者)的共同點為必須將聚合抑制劑添加至導入蒸餾塔(通常在反應器之後)之反應器進料或反應混合物以避免目標產物聚合。在無用以移除或排放之其他措施的情況下，物質連續累積在該反應器中，伴隨諸如沉積物形成或變色之對應缺點。
此外，從未完成α-取代之羧酸的反應。因此，未反應之反應物的再循環絕對必要以獲致經濟的工業方法。先前技術中所引用的文件未討論此必要的再循環，亦未討論副產物之形成及消除。此外，不論例如α-羥基羧酸之反應中所使用的觸媒為何，即使在>98%之非常良好 選擇性的情況下，始終至少形成痕量此反應之典型副產物。所有該等副產物的沸點均與α-取代之羧酸相近，因此必然累積在未反應之起始材料的再循環中。此亦適用於添加至該反應且沸點與該起始材料之沸點相近的聚合抑制劑。
如此，若未進行其他技術措施，所述之副組分或添加劑連續地累積在起始材料的再循環中，此首先造成再循環流整體增加及增加反應器迴路中之個別再汽化中的能量消耗。為了避免此不想要的副產物之連續累積，因此利用可在反應系統中實現恆定的副產物或添加劑水準之排放措施是必要的。然而，從未分離排放之經濟觀點來看是不利的，原因係目標產物及觸媒亦隨著不想要的副產物及過量的聚合抑制劑流失。
雖然公版品"Avoiding Accumulation of Trace Components"(Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,1502-1509)以數種變體討論痕量產生之副產物的可能排放，但未討論在排放點下游之任何伴隨排放的目標產物之再循環。
因此，本發明目的係藉由從該反應方法排放不想要的副產物及添加劑累積(特別是過量的聚合抑制劑)來避免彼等累積以獲致安定濃度平衡，同時最小化目標產物之流失及最佳化用以維持循環流的能量消耗。未明確提及之其他目的可從以下說明、申請專利範圍及實例整體內 容推導。
上述目的係藉由一種將α-取代之羧酸脫水的方法而達成，該方法之特徵在於從反應迴路連續排放至少部分反應流，從未反應之起始材料分離掉副產物或過量的添加劑，且將該未反應之起始材料再導入該反應迴路。
適用於此方法之起始材料為式(1)之α-取代之羧酸： 其中R1=H或CHR'R"；R2及R3各自獨立地為H或具有1至7個碳原子之直鏈、支鏈或脂環碳基團；R4=H或具有1至3個碳原子之直鏈或支鏈碳基團；R'及R"各自獨立地為H或具有1至3個碳原子之碳基團。
待排放之過量添加劑基本上係目的在於防止形成為目標產物之α-β-不飽和羧酸聚合的聚合抑制劑。適用之抑制劑為例如氫醌、氫醌醚(諸如氫醌一甲醚)或二-第三丁基兒茶酚、啡噻、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、N,N'-二苯基-對-苯二胺、亞甲藍或位阻酚(例如Topanol A)，此等對熟習本領域之人士而言係廣為人知。該等化合物可個別或以混合物形式使用，且通常為市售者。冷凝劑之作用模式通常係作為在不想要的聚合作用中發生的自由基之自由基清除劑。至於其他細節及替代者， 可參考相關專業論文，特別是Römpp-Lexikon Chemie；J.Falbe、M.Regitz編；Stuttgart,New York；第10版(1996)；關鍵字"Antioxidantien"，及其中所引用的參考文獻。較佳係(尤其)使用酚作為聚合抑制劑。當使用氫醌一甲醚時可獲致特別優點。根據總反應混合物之重量計，個別或為混合物的抑制劑之比例通常可為0.01至0.5重量%，且係利用適當導入及排放平衡保持在該範圍。
脫水反應之典型副產物係例如α-取代之羥基羧酸之二聚或寡聚形式，其為開鏈或為環狀化合物；以及兩種二聚α-β-不飽和羧酸(基本上為戊烯酸(式(2))或己烯酸(式(3))之去羧產物： 其中所有R取代基各自獨立地為H或具有1至3個碳原子碳鏈。
前者可利用適當程序條件而再解離成起始材料，而後者必須連續排放出該程序。
本發明之較佳實施態樣係示於圖1。進料(即，α-取代之羥基羧酸)係經由管線1作為熔體、水溶液或醇溶液進料至反應迴路R-1。觸媒可並行地經由管線2 連續或間歇導入。該觸媒可作為溶液存在起始材料、產物或水中。該起始材料及該觸媒係經由熱交換器設備R-1而輸送通過迴路3，該熱交換器設備R-1可為例如降膜式熱交換器、殼管式熱交換器(其管內具有或不具內部零件以增加湍流，如同例如得自Calgavin之市售者)，或板式熱交換器。在該熱交換器處導入反應產物之反應及汽化必要的能量。來自該反應器之流出物係經由管線4以氣態形式直接進料至其中經由管線5將水以及目標產物α-β-不飽和羧酸作為塔頂產物分離掉的蒸餾塔K-1。於該塔底部，未反應之羥基羧酸係經由管線6作為子流進料回該反應。已導入該進料及/或該塔K-1之聚合抑制劑以及已呈氣態形式離開該反應器R-1但與塔K-2中之羥基羧酸一起進入底部物之副組分同樣係經由管線6再循環。
在無其他技術措施的情況下，該等聚合抑制劑及上述副產物累積在反應迴路中，此造成循環流6本身的體積增加，及在反應器R-1中之反應混合物的更新微化時增加能量消耗。為了避免該等缺點，循環流6之子流係經由排放管線7取出，及進料至其中進料水或觸媒水溶液之子流作為洗滌液體8的洗滌階段K-2。該洗滌階段K-2之可能設計可為：混合器-沉降器單元(單階或多階，以單階為佳)；固定式脈衝或攪拌萃取塔。此處之典型內部零件為隨機填充元件、篩盤(固定或脈衝設計)以及固定填充物。該等設備設計為熟習本領域之人士已知，且尤其描述於K.Sattler之Thermische Trennverfahren(Wiley-VCH, 2001)。此處存在於流7中之羥基羧酸較佳成為經由管線9回到塔K-1的水相。以此方式使目標產物之流失最小化。不溶於水之聚合抑制劑及副產物在洗滌器K-2中形成分離的有機相，且可以此方式經由出口10從選擇性且不含目標產物地自該程序排放。
無法經由流4之氣相進入蒸餾塔K-1的底部之高沸點副產物累積在反應迴路3中，可利用經由管線11之子流直接從該反應迴路消除此等副產物。然後排放流11基本上含有觸媒及羥基羧酸作為待回收組分，基於此目的，同樣可將之進料至洗滌器K-2。
當排放流7中之副產物及/或聚合抑制劑的濃度超過特定值時，藉由導入水或觸媒水溶液而引發之洗滌塔K-2的相分離出人意料地進行得特別良好。因此有利的是當達到此濃度極限時，只在引發期間之後將排放流7分流掉。在將2-HIBA轉化成MAA之情況下，此意指K-1之底部的2-甲基己烯-4-酸(2-MHA)之濃度為10至30重量%，較佳為15至25重量%，特佳為17至22重量%。
亦可使用反應中所獲得之程序用水代替新鮮水以引發洗滌塔K-2中之相分離。此避免廢水流增加。然而，導入觸媒水溶液之子流是特別有利的：在任何情況下以溶液形式存在之觸媒仍留在再循環的水相中，因此該觸媒不流失，改善待回收之起始材料的溶解性及提高水相的密度，此有利於良好及迅速相分離。水或觸媒水溶液對排放流7之質量比為0.5：1至5：1，較佳為1：1至3： 1，特佳為1.1：1至1.5：1。相分離係在0至60℃，較佳係在5至40℃，特佳係在10至35℃之溫度進行。
已發現，在相分離之前，當水與所排放之反應流的反應混合物係加熱至至少70℃，較佳加熱至至少90℃為時至少2分鐘，較佳係至少5分鐘，特佳係至少10分鐘時，來自該方法之有價值的材料之數量會增加。由於加熱之故，存在於反應流中之疏水性四甲基乙交酯轉化成更親水性之2-羥異丁酸1-羧基-1-甲基乙酯。如此，更親水性之2-羥異丁酸1-甲基乙酯在水相中仍為多數，且可再循環至該方法。
目標產物水溶液可再循環至反應器R-1或蒸餾塔K-1。再循環至後者為佳。
為了在排放點之後從起始材料分離掉副產物及添加劑，亦可使用其他分離方法，諸如蒸餾、結晶或吸附。該等方法係描述於程序工程之慣用教科書，例如Stichlmair,J.2010.Distillation,3.Processes,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Published Online：15.04.2010；Mullin,J.W.2003,Crystallization and Precipitation,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Published Online：15.01.2003或Bart,H.-J.及von Gemmingen,U.2005,Adsorption,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Published Online：15.01.2005。該等替代分離方法中，通常不必堅持引發期間，但進行該等方法在設備及能量方面需要較大花費。
脫水反應本身可在可在CSTR或迴路反應器中發生，其中目標產物係根據其沸點低於起始材料之沸點而藉由蒸餾作用從反應混合物移除。該反應係在0.01至1巴，較佳為0.05至0.5巴，特佳為0.1至0.3巴之壓力及30至300℃，較佳為80至250℃，特佳為180至230℃之溫度進行。
適用之觸媒為例如先前技術中所引用的化合物，較佳係使用鹼金屬氫氧化物。有利的是每小時進料至該反應器之每莫耳當量的α-取代之羧酸使用0.1至5莫耳，較佳為0.3至3莫耳及特佳為0.5至1.5莫耳之觸媒。
1、2、4、5、6、7、9、11‧‧‧管線(流)
3‧‧‧迴路
8‧‧‧洗滌液體
10‧‧‧出口
K-1‧‧‧蒸餾塔
K-2‧‧‧洗滌塔
R-1‧‧‧反應器(熱交換器)
圖1顯示本發明之較佳實施態樣。
以下實例說明本發明但不在任何方面予以限制。
對照實例1
將32.4kg之由83.6重量%之2-HIBA、12重量%之四甲基乙交酯、3.9重量%之2-羥異丁酸1-羧基-1-甲基乙酯及0.5重量%之2-甲氧基異丁酸組成的熔體置入反應器。該熔體係以1000ppm之氫醌一甲醚(HQME)及1000ppm 之2,4-二甲基-6-第三丁苯酚(Topanol A)予以安定。將13.75kg之85%濃度的KOH添加至該反應器中的該熔體，於添加該觸媒期間使該反應器之內容物維持在約150℃。在添加該觸媒之後，藉由泵送經過降膜式熱交換器將該反應器之內容物加熱至215℃，且施加150毫巴之減壓。該降膜式熱交換器係利用熱傳油(Marlotherm SH)在殼側上加熱。將得自Calgavin之湍流器安裝在該降膜式熱交換器之管中以改善熱傳。在穩態操作中，熱傳油係加熱至225℃以達到反應溫度。然後將11.2kg/h具有上述組成之進料流進料至該反應器。將離開該反應器之蒸汽流輸送至處於80毫巴之減壓的下游塔。將反應產物MAA及水作為塔頂產物取出。為了致較佳分離性能，將20kg/h所獲得之餾出物作為回流再導入該塔。此外，以200ml/h的10重量%之HQME與5重量%之Topanol A的甲醇溶液噴淋冷凝器以避免聚合。未反應之產物、聚合抑制劑及高沸點副產物係在該塔底部分離掉且進料回該反應器。從該塔獲得之餾出物流為11.4kg/h。小部分該塔頂產物在未經冷凝狀態下進入真空系統。為了避免聚合副產物累積在反應器中，在反應開始之後從該反應器連續排放200g/h之流12小時。為了置換鉀的流失，300g/h之KOH係以在H2O中為17%濃度溶液形式導入。該反應係操作四週之期間。在四週之後，該實驗因從該塔底部至該反應器的循環流已大幅增加而停止。
以規律間隔取樣並分析進料流、來自該塔之餾出物及 來自該塔之循環流。2-HIBA、四甲基乙交酯、2-羥異丁酸1-羧基-1-甲基乙酯及甲基丙烯酸係利用HPLC測量，而所有其他組分H2O、甲醇、2-甲氧基異丁酸以及HQME及Topanol A係藉由GC分析。組分2-HIBA、四甲基乙交酯及2-羥異丁酸1-羧基-1-甲基乙酯係彙總為2-HIBA之莫耳當量的集合參數w_HIBA_eq。於反應期間所獲得之餾出物平均由19.0重量%之H2O、80.4重量%之甲基丙烯酸以及0.2重量%之2-甲氧基異丁酸及0.4重量%之甲醇所組成。
在該反應中於對甲基丙烯酸之選擇性為97.4%下所獲致的每次通過反應器之轉化程度w_HIBS_eq=67%。所形成之副產物主要為順式-及反式2-甲基己烯-4-酸(2-MHA)。
操作時間為100、250、390及650小時之從該塔底部回到該反應器的循環流的之析結果以重量%彙總於表1中。
由於未觀察到累積效應，該等結果確認2-甲氧基異丁酸完全反應。在總程序單元內2-甲氧基異丁酸之總轉化程度達到60%。2-HIBA(2-羥異丁酸1-羧基-1-甲基乙酯及四甲基乙交酯)之二聚化合物亦不累積但完全反應。因所獲致之對於甲基丙烯酸的高選擇性，必須假設該等化合物亦至少大部分反應形成甲基丙烯酸。另一方面，於操作期間期間副產物(諸如2-MHA)以及聚合抑制劑連續累積而未達到穩態水準。此外，可看到從塔之各種底部物權得之樣本的相分離可僅在高於特定副產物之濃度才引發。該等相之組成係以底部物B為例方之式顯示於表2。
實施例1
作為本發明之實施例1，基本上重複對照實例1，其中在實驗安排及製程中進行以下改變：在200小時操作時間之後，當2-MHA及抑制劑HQME和Topanol A之總濃度超過20重量%時，從來自塔之底部的再循環流取得0.4kg/h之小子流。此子流係與0.5kg/h之水混合並進料至維持在15℃之滯留容器以供相分離。該水相係再循環至該反應器之塔下游的中間。將該有機相排放並丟棄。聚合抑制劑溶液之入流量為300ml/h。該實驗係操作六週之期間。從該塔獲得之餾出物流為11.9kg/h。於反應期間所獲得之餾出物平均由22.0重量%之H2O、77.0重量%之甲基丙烯酸以及0.1重量%之2-甲氧基異丁酸及0.9重量%之甲醇所組成。
在該反應中於對甲基丙烯酸之選擇性為97.1%下所獲致的每次通過反應器之轉化程度w_HIBA_eq=64%。所形 成之副產物主要為2-MHA。
操作時間為190、360、700及950小時之從該塔底部回到該反應器的循環流的之分析結果以重量%彙總於表3中。
操作期間為200至1000小時之相分離器中所獲得的水相及有機相之平均分析結果係彙總於表4。
實施例2
基本上重複實施例1，其中在實驗安排及製程中進行以下改變：以板發熱交換器置換降膜式蒸發器。與降膜式蒸發器相反的是，利用壓力調節閥將表壓設定為3bara來確使板式熱交換器填充液體。將該板式熱交換器下游溫度設為215℃。在壓力調節閥之下游，將循環流降壓至150mbara。
聚合抑制劑溶液至塔之入流量為300ml/h。該實驗係操作45天之期間。從該塔獲得之餾出物流為11.8kg/h。於反應期間所獲得之餾出物平均由22.5重量%之H2O、77.3重量%之甲基丙烯酸、0.5重量%之四甲基乙交酯以及0.1重量%之2-甲氧基異丁酸及0.9重量%之甲醇所組成。
在該反應中於對甲基丙烯酸之選擇性為97.8%下所獲致的每次通過反應器之轉化程度w_HIBA_eq=65.5%。所形成之副產物主要為2-MHA。
操作時間為950及1090小時之從該塔底部回到該反應器的循環流的之分析結果以重量%彙總於表5中。
操作期間為950至1090小時之相分離器中所獲得的水相及有機相之平均分析結果係彙總於表6。
根據本發明之實施例1及2顯示取出底部物之再循環流的子流且以水進行所排放之子流的萃取處理及隨後再循環該含起始材料之水相使得從2-HIBA製造MMA能可能長時間安定操作，以及以目標方式及選擇性地從該程序移除聚合抑制劑。
實施例3
基本上重複根據本發明之實施例1，其中在實驗安排及製程中進行以下改變：用於MHA之萃取的水流係設為0.6kg/h。從塔底部之0.4kg/h的排放流及該用於沉澱的水流係於導入用於相分離之滯留容器之前在加熱管中加熱10分鐘至90℃。然後將流冷卻至40℃；該相分離器中之溫度同樣為40℃。
於約900小時之後的操作期間來自該相分離器之水相及有機相的平均分析結果係彙總於表7。
與水混合之排放流的短暫加熱使得所排放之有機相中的有價值材料之比例(w_HIBA_eq)增加，因此使有價值材料之損失進一步顯著降低。
實驗條件： 1. HPLC
2. GC
1、2、4、5、6、7、9、11‧‧‧管線(流)
3‧‧‧迴路
8‧‧‧洗滌液體
10‧‧‧出口
K-1‧‧‧蒸餾塔
K-2‧‧‧洗滌塔
R-1‧‧‧反應器(熱交換器)

Claims (15)

  1. 一種將α-取代之羧酸脫水的方法，其特徵在於從反應迴路連續排放至少部分反應流，從未反應之起始材料中分離掉副產物或過量的添加劑，且將該未反應之起始材料再導入該反應迴路。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等副產物係藉由相分離而從該起始材料分離掉。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該相分離係利用水或觸媒水溶液引發。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中使用該方法中所形成的反應水來引發相分離。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該相分離係在0至60℃下進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該水與所排放之反應流的反應混合物在該相分離之前係加熱至少2分鐘達至少70℃。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等副產物係藉由蒸餾而從該起始材料分離掉。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等副產物係藉由結晶而從該起始材料分離掉。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等副產物係藉由吸附而從該起始材料分離掉。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起始材料係再循環至其中於頂部取出產物的蒸餾塔。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起始材料係再循環至該反應迴路。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少部分反應流之排放係從其中於頂部取出產物之該蒸餾塔的底部物來進行。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少部分反應流之排放係從該反應迴路來進行。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少部分反應流之排放僅在引發期間之後進行。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其係用於將2-羥基異丁酸脫水。
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