KR20160012143A - 알파-치환된 카르복실산의 탈수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부산물 및 혼합된 첨가제의 축적을 피하면서 알파-치환된 히드록시 또는 알콕시 카르복실산을 탈수시킴으로써, 특히 2-히드록시 이소부티르산을 탈수시킴으로써 알파-베타-불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알파-치환된 카르복실산의 탈수 방법 {METHOD FOR DEHYDRATING ALPHA-SUBSTITUTED CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명에는 부산물 및 첨가제의 축적을 피하면서 알파 위치에서 치환된 히드록시카르복실산 또는 알콕시카르복실산, 특히 2-히드록시이소부티르산 (2-HIBA)을 탈수시킴으로써 알파-베타-불포화 카르복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법은 선행 기술로부터 충분히 공지되어 있다. CH 430691에는 촉매로서 NaOH를 사용하여 액상으로 메탄올에 용해된 2-HIBA를 탈수시켜 MMA 및 MAS를 형성하는 것이 기재되어 있다. 촉매는 단지 소량으로 첨가된다. 260℃의 고온을 달성하기 위해, 무수프탈산 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 배스 액체로서 사용된다.
DE1568948은 히드록시이소부티레이트 음이온의 형성을 초래하는 염기성 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 그리고 고비등 극성 용매의 존재하에 알콜에 용해된 2-HIBA 또는 액상으로 용융된 2-HIBA를 탈수시키는 것을 개시한다.
상기와 유사한 방식으로, DE1211153은 250-400℃에서 다양한 고정층 촉매상에서 알콜에 용해된 2-HIBA 또는 기체 상의 메틸 2-히드록시이소부티레이트 (M-2-HIB)를 탈수시키는 것을 개시한다. 사용된 촉매는, 특히 지지된 인산염, 지지된 황산염, Al2O3, ZnO, MoO3-Al2O3, MgO, BPO4이다.
DE1768253에 개시된 촉매는, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 아황산염, 아세트산염 또는 인산염으로서 사용되는 2-HIBA의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr)이다. 탈수는 바람직하게는 대기압 및 210-225℃에서 중합 억제제를 첨가하면서 수행된다. 이러한 문헌에는 또한 여기서 촉매 및 부산물의 축적을 피하기 위해 촉매를 연속적으로 도입하는 것 및 반응기 내용물을 부분적으로 배출하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 필연적으로 마찬가지로 배출되는 표적 생성물의 회수는 기재되어 있지 않다.
EP 487853은 a) 아세톤 및 HCN으로부터 아세토시아노히드린 (ACH)을 제조하는 단계, b) MnO2상에서 ACH를 가수분해함으로써 히드록시이소부티라미드 (HIBAm)를 합성하는 단계, c) 메틸 포르메이트 또는 MeOH/CO를 사용하여 포름아미드를 형성하면서 HIBAm을 MHIB로 균질 촉매 전환하는 단계 및 d) 후속 탈수로 MHIB를 2-HIBA로 가수분해하여 MAA 및 H2O를 형성하는 단계를 포함하는 메타크릴산 (MAA)의 제조 방법을 개시한다. 마지막 반응 단계는 안정화제의 도입과 함께 연속적인 것으로 기재되어 있다. 장기간 가동에서 부산물 등의 축적에 의해 그로부터 필연적으로 초래되는 난제는 논의되어 있지 않다.
DE 1191367에 따라, 알파-히드록시 카르복실산의 탈수는 Cu 및 중합 억제제로서 히드로퀴논 및 또한 촉매로서 알칼리 금속 염화물 또는 브롬화물과 Zn, Sn, Fe, Pb의 상응하는 할라이드 염의 혼합물의 존재하에 185-195℃의 온도에서 수행된다. 연속적 가동 및 재순환과 연관된 가능한 문제점들은 기재되어 있지 않다. 발명자들 자신의 실험은 첫째로 촉매로서 할라이드 염을 사용하는 것이 실제 표적 생성물로부터 복잡한 방식으로 다시 분리 제거되어야 하는 알파-할로겐화된 반응 부산물의 형성을 초래하고, 둘째로 할로겐화된 화합물의 사용이 그의 부식 작용으로 인해 공정이 더 비용이 많이 들게 만드는 적절한 내성의 공업 물질의 사용을 필요로 함을 나타낸다.
DE 102005023975에 따라, 탈수는 하나 이상의 금속 염, 예를 들어 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염의 존재하에 160-300℃, 특히 바람직하게는 200 내지 240℃의 온도에서 수행된다. 거기서 적합한 것으로 언급된 금속 염에는 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 아황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산스트론튬, 탄산마그네슘, 중탄산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 인산이수소나트륨이 포함된다. 특정한 측면은 탈수 단계의 압력이 이전의 에스테르교환 반응 단계에서의 압력과 동일하고 바람직하게는 0.1-1 bar의 범위라는 점이다. 부산물의 배출은 개시되어 있지 않다.
선행 기술에 기재된 이러한 방법, 특히 연속적 변형으로 구성된 것들에 있어서, 표적 생성물의 중합을 피하기 위해 일반적으로 반응기를 뒤따르는 증류 컬럼 내로 도입된 반응기 공급물 또는 반응 혼합물에 중합 억제제가 첨가되어야 하는 것이 일반적이다. 제거 또는 배출을 위한 추가의 수단 없이, 물질은 연속적으로 반응기에서 축적되며, 이는 침착물 형성 또는 변색과 같은 상응하는 단점과 연관된다.
또한, 알파-치환된 카르복실산의 반응은 결코 완전하지 않다. 따라서, 미반응 반응물의 재순환은 경제적인 산업 공정을 달성하기 위해 절대적으로 필요하다. 선행 기술에 인용된 문헌에는 이러한 필요한 생성물 재순환도 부산물의 형성 및 제거도 논의되어 있지 않다. 또한, 예를 들어 알파-히드록시 카르복실산의 반응에서 사용된 촉매와 상관 없이, 이러한 반응에 대해 전형적인 부산물은 심지어 98% 초과의 매우 양호한 선택성의 경우에서도 적어도 미량으로 항상 형성된다. 모든 이러한 부산물은 알파-치환된 카르복실산의 비점과 유사한 비점을 갖고 따라서 미반응 출발 물질의 재순환에서 필연적으로 축적된다. 이는 반응에 첨가되고 출발 물질의 비점과 유사한 비점을 갖는 중합 억제제에도 동일하게 적용된다.
따라서, 추가의 공업 수단이 착수되지 않는 경우, 기재된 부성분 또는 첨가제는 출발 물질의 재순환에서 연속적으로 축적되며, 이는 먼저 재순환 스트림에서 전체적인 증가를 초래하고 반응기 회로에서 각각의 재증발에서의 에너지 소모를 증가시킨다. 바람직하지 않은 부산물의 이러한 연속적 축적을 피하기 위해, 따라서 일정한 부산물 또는 첨가제 수준을 반응 시스템에서 구현할 수 있게 하는 배출 수단이 필요하다. 그러나, 경제적 관점으로부터, 구분되지 않은 배출은 표적 생성물 및 촉매가 또한 바람직하지 않은 부산물 및 과량의 중합 억제제와 함께 손실되기 때문에 불리하다.
공개물 ["Avoiding Accumulation of Trace Components" (Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 1502-1509)]에는, 많은 변형에서 미량으로 발생하는 부산물의 가능한 배출이 논의되어 있으나, 임의의 동반 배출된 표적 생성물을 배출 지점의 하류에서 재순환시키는 것은 논의되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정한 농도 평형을 달성하고 동시에 표적 생성물의 손실을 최소화하고 순환 스트림을 유지하기 위한 에너지 소모를 최적화하기 위해 바람직하지 않은 부산물 및 첨가제, 특히 과량의 중합 억제제를 반응 공정으로부터 배출시킴으로써 이들이 축적되는 것을 피하는 것이다. 명백하게 언급되지 않은 추가의 목적이 다음의 개시 내용, 청구범위 및 실시예의 전체 내용으로부터 유도될 수 있다.
상기 언급된 목적은 반응 스트림의 적어도 일부를 반응 회로로부터 연속적으로 배출시키고, 부산물 또는 과량의 첨가제를 미반응 출발 물질로부터 분리 제거하고, 미반응 출발 물질을 반응 회로 내로 재도입시키는 것을 특징으로 하는 알파-치환된 카르복실산의 탈수 방법에 의해 달성된다.
이러한 목적을 위해 적합한 출발 물질은 하기 화학식 (1)의 알파-치환된 카르복실산이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 = H 또는 CHR'R"이고; R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 H 또는 1-7개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환식 탄소 라디칼이고; R4 = H 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄소 라디칼이고; R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 H 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 라디칼이다.
배출하고자 하는 과량의 첨가제는 본질적으로 표적 생성물로서 형성된 알파-베타-불포화 카르복실산의 중합을 방지하도록 의도되는 중합 억제제이다. 적합한 개시제에는, 예를 들어 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀 (예를 들어 토파놀(Topanol) A)이 있다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 안정화제의 작용 방식은 통상적으로 이들이 바람직하지 않은 중합에서 발생하는 자유 라디칼을 위해 자유-라디칼 스캐빈저로서 작용하는 것이다. 추가의 상세한 기술 및 별법에 대해, 적절한 전문가의 문헌, 특히 [Roempp-Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); keyword "Antioxidantien"] 및 거기에 인용된 문헌 참조를 참조할 수 있다. 중합 억제제로서 특히 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 경우 특정한 이점이 달성될 수 있다. 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 억제제의 비율은 개별적으로 또는 혼합물로서 일반적으로 0.01-0.5 중량%일 수 있고 적절한 도입 및 배출 평형에 의해 이러한 범위로 유지된다.
탈수 반응의 전형적인 부산물에는, 예를 들어 열린 사슬 또는 시클릭 화합물로서 알파-치환된 히드록시카르복실산의 이량체 또는 올리고머 형태, 및 또한 두 이량체 알파-베타-불포화 카르복실산의 탈카르복실화 생성물, 본질적으로 펜텐산 (하기 화학식 (2)) 또는 헥센산 (하기 화학식 (3))이 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, 모든 R 치환기는, 서로 독립적으로 H 또는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬이다.
전자는 적합한 공정 조건에 의해 출발 물질로 재해리될 수 있으나, 후자는 공정으로부터 연속적으로 배출되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 도 1에 나타나 있다. 공급물, 즉 알파-치환된 히드록시카르복실산은 용융물, 수성 또는 알콜성 용액으로서 라인(1)을 통해 반응기 회로(R-1)에 공급된다. 동시에, 촉매는 연속적으로 또는 간격을 두고 라인(2)을 통해 도입될 수 있다. 촉매는 출발 물질, 생성물 또는 물에서 용액으로서 존재할 수 있다. 출발 물질 및 촉매는 회로(3)를 통해 열 교환기 장치(R-1)를 통해 이송되며, 이는 예를 들어 강하 필름 열 교환기, 예를 들어 캘거빈(Calgavin)으로부터 상업적으로 입수가능한 것으로서 난류를 증가시키기 위한 내부물을 갖거나 갖지 않는 쉘-및-튜브 열 교환기, 또는 플레이트 열 교환기일 수 있다. 반응 생성물의 반응 및 증발을 위해 필요한 에너지는 열 교환기에서 도입된다. 반응기로부터의 유출은 기체 상 형태로 라인(4)을 통해 증류 컬럼(K-1)에 바로 공급되며, 여기서 물 및 또한 표적 생성물 알파-베타-불포화 카르복실산은 라인(5)을 통해 상부 생성물로서 분리 제거된다. 컬럼의 저부에서, 미반응 히드록시카르복실산은 라인(6)을 통해 서브스트림으로서 반응에 다시 공급된다. 공급물 및/또는 컬럼(K-1) 내로 도입된 중합 억제제 및 또한 기체 상 형태로 반응기(R-1)에 남겨졌으나 컬럼(K-2)에서 히드록시카르복실산과 함께 저부물에 도입된 부성분이 마찬가지로 라인(6)을 통해 재순환된다.
추가의 공업적 수단 없이, 이러한 중합 억제제 및 상기 언급된 부산물은 모두 반응기 회로에 축적되며, 이는 순환 스트림(6) 자체의 부피 증가를 초래하고, 반응기(R-1)에서 반응 혼합물의 반복 증발시 에너지 소모를 증가시킨다. 이러한 단점을 피하기 위해, 순환 스트림(6)의 서브스트림은 배출 라인(7)을 통해 취해지고 스크러빙 스테이지(K-2)에 공급되며, 이에는 물 또는 촉매 수용액의 서브스트림이 스크러빙 액체(8)로서 공급된다. 스크러빙 스테이지(K-2)를 위해 가능한 장치 디자인은 혼합기-침강기 장치 (단일-스테이지 또는 다중스테이지, 바람직하게는 단일-스테이지); 정적, 펄스 또는 교반 추출 컬럼일 수 있다. 여기서 전형적인 내부물에는 랜덤 패킹 부재, 체 트레이 (정적 또는 펄스 디자인) 및 또한 정적 패킹이 있다. 이러한 장치 디자인은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 특히 [K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, 2001]에 기재되어 있다. 여기서 스트림(7)에 존재하는 히드록시카르복실산은 바람직하게는 수성 상으로 도입되며, 이는 라인(9)을 통해 컬럼(K-1)으로 다시 도입된다. 이러한 방식으로 표적 생성물의 손실이 최소화된다. 수불용성인 중합 억제제 및 부산물은 스크러버(K-2)에서 별도의 유기 상을 형성하고, 이러한 방식으로 공정으로부터 선택적으로 그리고 표적 생성물 없이 유출구(10)를 통해 배출될 수 있다.
스트림(4)의 기체 상을 통해 증류 컬럼(K-1)의 저부에 도입될 수 없는 고비등 부산물이 반응기 회로(3)에 축적되는 경우, 반응기 회로로부터 서브스트림에 의해 라인(11)을 통해 이들을 바로 제거하는 것이 가능하다. 이어서, 배출 스트림(11)은 회수하고자 하는 성분으로서 촉매 및 히드록시카르복실산을 본질적으로 함유하고 이러한 목적을 위해 마찬가지로 스크러버(K-2)에 공급될 수 있다.
물 또는 촉매 수용액의 도입에 의해 스크러빙 컬럼(K-2)에서 유도되는 상 분리는 놀랍게도 배출 스트림(7)에서의 부산물 및/또는 중합 억제제의 농도가 특정한 값을 초과할 때 특히 잘 진행된다. 따라서, 이러한 한계 농도에 도달했을 때 유도 기간 후에 비로소 배출 스트림(7)을 나누는 것이 유리하다. 2-HIBA를 MAA로 전환하는 경우에, 이는 컬럼(K-1)의 저부에서 10-30 중량%, 바람직하게는 15-25 중량%, 특히 바람직하게는 17-22 중량%의 2-메틸헥센-4-산 (2-MHA)의 농도를 의미한다.
신선한 물 대신에 반응에서 수득된 공정수를 또한 사용하여 스크러빙 컬럼(K-2)에서 상 분리를 유도할 수 있다. 이는 증가된 폐수 스트림을 피한다. 그러나, 촉매 수용액의 서브스트림의 도입이 특히 유리한데, 임의의 경우에 용액에 존재하는 촉매는 재순환되는 수성 상에 잔류하고, 따라서 촉매는 손실되지 않고, 회수하고자 하는 출발 물질의 용해도를 개선하고, 수성 상의 밀도를 증가시키며, 이는 양호하고 신속한 상 분리를 유리하게 한다. 물 또는 촉매 수용액 대 배출 스트림(7)의 질량비는 0.5:1-5:1, 바람직하게는 1:1-3:1, 특히 바람직하게는 1.1:1-1.5:1이다. 상 분리는 0-60℃, 바람직하게는 5-40℃, 특히 바람직하게는 10-35℃의 온도에서 수행된다.
물 및 배출된 반응 스트림의 반응 혼합물이 70℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상으로 2 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 특히 바람직하게는 10 분 이상 동안 상 분리 전에 가열되는 경우에 공정으로부터의 가치 있는 물질의 양이 증가할 수 있는 것으로 발견되었다. 가열의 결과로서, 반응 스트림에 존재하는 소수성 테트라메틸 글리콜리드는 더 친수성인 1-카르복시-1-메틸에틸 2-히드록시이소부티레이트로 전환된다. 따라서, 더 친수성인 1-메틸에틸 2-히드록시이소부티레이트는 수성 상에 주로 잔류하고 공정으로 재순환될 수 있다.
표적 생성물 수용액은 반응기(R-1) 또는 증류 컬럼(K-1)으로 재순환될 수 있다. 후자로 재순환되는 것이 바람직하다.
배출 지점 후 출발 물질로부터 부산물 및 첨가제를 분리 제거하기 위해, 다른 분리 공정, 예컨대 증류, 결정화 또는 흡착을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 방법은 공정 공학의 통상의 연구서, 예를 들어 [Stichlmair, J. 2010. Distillation, 3. Processes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15.04.2010]; [Mullin, J. W. 2003, Crystallization and Precipitation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15.01.2003] 또는 [Bart, H.-J. and von Gemmingen, U. 2005, Adsorption, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15.01.2005]에 기재되어 있다. 이러한 별법의 분리 공정에서, 유도 기간의 고수는 일반적으로 불필요하며, 이를 수행하는 것은 장치 및 에너지에 있어서 더 큰 비용을 필요로 한다.
탈수 반응 자체는 CSTR 또는 루프 반응기에서 발생할 수 있으며, 여기서 출발 물질의 비점보다 낮은 비점을 기초로 한 증류에 의해 표적 생성물이 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응은 0.01-1 bar, 바람직하게는 0.05-0.5 bar, 특히 바람직하게는 0.1-0.3 bar의 압력 및 30-300℃, 바람직하게는 80-250℃, 특히 바람직하게는 180-230℃의 온도에서 수행된다.
적합한 촉매에는, 에를 들어 선행 기술에서 인용된 화합물들이 있으며, 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 시간 당 반응기로 공급된 알파-치환된 카르복실산의 몰 당량 당 0.1-5 mol, 바람직하게는 0.3-3 mol, 특히 바람직하게는 0.5-1.5 mol의 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하나 이를 임의의 방식으로 제한하지 않는다.
비교 실시예 1
83.6 중량%의 2-HIBA, 12 중량%의 테트라메틸-글리콜리드, 3.9 중량%의 1-카르복시-1-메틸에틸 2-히드록시이소부티레이트 및 0.5 중량%의 2-메톡시이소부티르산으로 이루어진 32.4 kg의 용융물을 반응기에 위치시켰다. 용융물을 1000 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME) 및 1000 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (토파놀 A)로 안정화시켰다. 13.75 kg의 85% 농도 KOH를 반응기에서 용융물에 첨가하였으며, 여기서 촉매의 첨가 동안 반응기의 내용물을 약 150℃로 유지하였다. 촉매의 첨가 후, 반응기의 내용물을 강하 필름 열 교환기를 통해 펌핑함으로써 215℃로 가열하고 150 mbar의 감압을 적용하였다. 강하 필름 열 교환기를 열 교환 오일 (말로썸(Marlotherm) SH)에 의해 쉘 측면상에서 가열하였다. 캘거빈으로부터의 터뷸레이터를 강하 필름 열 교환기의 튜브에 설치하여 열 이송을 개선하였다. 정상 상태 가동에서, 반응 온도를 달성하기 위해 열 이송 오일을 225℃로 가열하였다. 이어서, 상기 조성을 갖는 11.2 kg/h의 공급 스트림을 반응기에 공급하였다. 반응기를 떠난 증기 스트림을 80 mbar의 감압에 있는 하류 컬럼으로 운반하였다. 반응 생성물 MAA 및 물을 상부 생성물로서 취해졌다. 더 양호한 분리 성능을 달성하기 위해, 수득된 20 kg/h의 증류물을 런백으로서 컬럼으로 재도입시켰다. 또한, 중합을 피하기 위해 응축기에 10 중량%의 HQME 및 5 중량%의 토파놀 A의 메탄올계 용액을 200 ml/h로 분사하였다. 미반응 생성물, 중합 억제제 및 고비등 부산물을 컬럼의 저부에서 분리 제거하고 반응기에 다시 공급하였다. 컬럼으로부터 수득된 증류물 스트림은 11.4 kg/h였다. 상부 생성물의 적은 일부를 진공 시스템으로 응축되지 않게 하였다. 반응기에서의 중합체성 부산물의 축적을 피하기 위해, 200 g/h의 스트림을 반응의 시작 후 12 시간에 반응기로부터 연속적으로 배출시켰다. 칼륨의 손실을 대체하기 위해, 300 g/h의 KOH를 H2O 중 17% 농도의 용액으로서 도입하였다. 반응을 4 주의 기간에 걸쳐 가동시켰다. 4 주 후, 컬럼의 저부로부터 반응기로 재순환되는 재순환 스트림이 크게 증가하였기 때문에 실험을 중단하였다.
공급물 스트림, 컬럼으로부터의 증류물 및 컬럼으로부터의 재순환 스트림을 규칙적인 간격으로 샘플링하고 분석하였다. 2-HIBA, 테트라메틸글리콜리드, 1-카르복시-1-메틸에틸 2-히드록시이소부티레이트 및 메타크릴산을 HPLC에 의해 측정하면서, 모든 다른 성분 H2O, 메탄올, 2-메톡시이소부티르산 및 또한 HQME 및 토파놀 A를 GC에 의해 분석하였다. 성분 2-HIBA, 테트라메틸글리콜리드 및 1-카르복시-1-메틸에틸 2-히드록시이소부티레이트는 2-HIBA의 몰 당량으로서 포괄적인 변수 w_HIBA_eq로 요약되어 있다. 반응 동안 수득된 증류물은 평균적으로 19.0 중량%의 H2O, 80.4 중량%의 메타크릴산 및 또한 0.2 중량%의 2-메톡시이소부티르산 및 0.4 중량%의 메탄올로 이루어졌다.
97.4%의 메타크릴산에 대한 선택성에서 w_HIBS_eq의 반응기 통과 당 전환도 = 67%가 반응에서 달성되었다. 형성된 부산물은 주로 시스- 및 트랜스-2-메틸헥센-4-산 (2-MHA)이었다.
100, 250, 390 및 650 h의 가동 시간 동안 컬럼의 저부로부터 다시 반응기로 재순환되는 재순환 스트림의 분석 결과는 표 1에 중량%로 요약되어 있다.
Figure pct00004
결과는 축적 효과가 관찰되지 않았기 때문에 2-메톡시이소부티르산이 완전히 반응하였음을 확증하였다. 총 공정 장치에 걸쳐 2-메톡시이소부티르산의 총 전환도는 60%에 도달하였다. 2-HIBA의 이량체 화합물 (1-카르복시-1-메틸에틸 2-히드록시-이소부티레이트 및 테트라메틸글리콜리드)은 또한 축적되지 않고 완전히 반응하였다. 달성된 메타크릴산에 대한 높은 선택성때문에, 이러한 화합물도 적어도 대부분 반응하여 메타크릴산을 형성한 것으로 추정하여야 했다. 반면, 부산물, 예컨대 2-MHA 및 또한 중합 억제제는 정상-상태 수준에 도달하지 않으면서 가동 시간에 걸쳐 연속적으로 축적되었다. 또한, 컬럼으로부터의 다양한 저부물로부터 취한 샘플의 상 분리는 오직 특정한 농도 초과의 부산물만을 유도할 수 있었음을 볼 수 있었다. 상의 조성은 표 2에 예로서 저부물 B에 대해 나타나 있다.
Figure pct00005
실시예 1
본 발명에 따른 실시예 1로서, 실험 설비 및 절차에 있어서 다음과 같이 변화시키면서 비교 실시예 1을 본질적으로 반복하였다: 2-MHA 및 억제제 HQME 및 토파놀 A의 총 농도가 20 중량%를 초과하는 경우, 여기서 200 h의 가동 시간 후 컬럼의 저부로부터 재순환된 스트림으로부터 0.4 kg/h의 작은 서브스트림을 취하였다. 이러한 서브스트림을 0.5 kg/h의 물과 혼합시키고 상 분리 동안 15℃로 유지되는 체류 용기에 공급하였다. 수성 상을 반응기의 하류의 컬럼의 중간으로 재순환시켰다. 유기 상을 배출시키고 폐기하였다. 중합 억제제 용액의 유입은 300 ml/h였다. 실험을 6 주의 기간에 걸쳐 가동하였다. 컬럼으로부터 수득된 증류물 스트림은 11.9 kg/h였다. 반응 동안 수득된 증류물은 평균적으로 22.0 중량%의 H2O, 77.0 중량%의 메타크릴산 및 또한 0.1 중량%의 2-메톡시이소부티르산 및 0.9 중량%의 메탄올로 이루어졌다.
97.1%의 메타크릴산에 대한 선택성에서 w_HIBA_eq의 반응기 통과 당 전환도 = 64%가 반응에서 달성되었다. 형성된 부산물은 주로 2-MHA였다.
190, 360, 700 및 950 h의 가동 시간 동안 컬럼의 저부로부터 다시 반응기로재순환되는 재순환 스트림에 대한 분석 결과는 표 3에 중량%로 요약된 바와 같다.
상 분리기에서 수득된 수성 및 유기 상에 대한 평균 분석 결과는 표 4에 200-1000 h의 가동 기간에 대해 요약되어 있다.
Figure pct00007
실시예 2
실험 설비 및 절차에 있어서 다음과 같이 변화시키면서 본 발명에 따른 실시예 1을 본질적으로 반복하였다:
강하 필름 증발기를 플레이트 열 교환기로 대체하였다. 강하 필름 증발기와 달리, 플레이트 열 교환기에는 압력 조절 밸브를 사용하여 3 bara의 게이지 압력을 설정함으로써 액체를 충전시켰다. 플레이트 열 교환기의 하류에서 215℃의 온도를 설정하였다. 압력 조절 밸브의 하류에서, 순환 스트림을 150 mbara로 감압시켰다.
컬럼에 대한 중합 억제제 용액의 유입은 300 ml/h였다. 실험을 45 일의 기간에 걸쳐 가동하였다. 컬럼으로부터 수득된 증류물 스트림은 11.8 kg/h였다. 반응 동안 수득된 증류물은 평균적으로 22.5 중량%의 H2O, 77.3 중량%의 메타크릴산, 0.5 중량%의 테트라메틸글리콜리드 및 또한 0.1 중량%의 2-메톡시이소부티르산 및 0.9 중량%의 메탄올로 이루어졌다.
97.8%의 메타크릴산에 대한 선택성에서 w_HIBA_eq의 반응기 통과 당 전환도 = 65.5%가 반응에서 달성되었다. 형성된 부산물은 주로 2-MHA였다.
950 및 1090 h의 가동 시간 동안 컬럼의 저부로부터 다시 반응기로 재순환되는 재순환 스트림에 대한 분석 결과는 표 5에 중량%로 요약되어 있다.
Figure pct00008
상 분리기에서 수득된 수성 및 유기 상에 대한 평균 분석 결과는 표 6에 950-1090 h의 가동 기간에 대해 요약되어 있다.
Figure pct00009
본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 저부물의 재순환 스트림의 서브스트림의 제거 및 배출된 서브스트림을 물로 추출 처리하는 것 및 출발 물질-함유 수성 상의 후속 재순환이 2-HIBA로부터의 MAA 제조의 장기간의 안정한 가동을 가능하게 하였고 부산물 및 또한 중합 억제제를 표적화된 방식으로 그리고 공정으로부터 선택적으로 제거시켰음을 나타내었다.
실시예 3
실험 설비 및 절차에 있어서 다음과 같이 변화시키면서 본 발명에 따른 실시예 1을 본질적으로 반복하였다:
MHA의 추출을 위해 사용된 수 스트림을 0.6 kg/h로 설정하였다. 상 분리를 위한 체류 용기에 도입하기 전에 가열 튜브에서 0.4 kg/h의 컬럼의 저부로부터의 배출 스트림 및 추출을 위한 수 스트림을 혼합시키고 90℃로 10 분 동안 가열하였다. 후속적으로 스트림을 40℃로 냉각시켰다; 상 분리기에서의 온도는 마찬가지로 40℃였다.
약 900 h 후 가동 기간 동안 상 분리기로부터의 수성 및 유기 상에 대한 평균 분석 결과는 표 7에 요약되어 있다.
Figure pct00010
물과 혼합된 배출 스트림의 간단한 가열은 배출된 유기 상에서의 가치 있는 물질의 비 (w_HIBA_eq) 및 따라서 가치 있는 물질의 손실을 유의하게 추가로 감소시켰다.
실험 조건:
1. HPLC
Figure pct00011
온도 55℃
2. GC
Figure pct00012
온도 프로그램: 20 K/min의 속도로 40℃ - 240℃

Claims (15)

  1. 반응 스트림의 적어도 일부를 반응 회로로부터 연속적으로 배출시키고, 부산물 또는 과량의 첨가제를 미반응 출발 물질로부터 분리 제거하고, 미반응 출발 물질을 반응 회로 내로 재도입시키는 것을 특징으로 하는 알파-치환된 카르복실산의 탈수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부산물을 상 분리에 의해 출발 물질로부터 분리 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상 분리를 물 또는 촉매 수용액을 사용하여 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공정에서 형성된 반응수를 사용하여 상 분리를 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상 분리를 0 내지 60℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 물 및 배출된 반응 스트림의 반응 혼합물을 상 분리 전에 2 분 이상 동안 70℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 부산물을 증류에 의해 출발 물질로부터 분리 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 부산물을 결정화에 의해 출발 물질로부터 분리 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 부산물을 흡착에 의해 출발 물질로부터 분리 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 출발 물질을, 생성물이 상부에서 취해지는 증류 컬럼으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 출발 물질을 반응기 회로로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 스트림의 적어도 일부의 배출을, 생성물이 상부에서 취해지는 증류 컬럼으로부터의 저부물로부터 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응 스트림의 적어도 일부의 배출을 반응기 회로로부터 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 반응 스트림의 적어도 일부의 배출을 유도 기간 후에 비로소 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 2-히드록시이소부티르산을 탈수시키기 위한 방법.
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