DE1809173B2 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Description

3 ^J 4

gegebenenfalls zur Abtrennung des Treibgases ein Natrium- und Kaliumcarbonat und basisch reagie-Cyclon verwendet werden kann; die Flüssigphasen rends Phosphate genannt Auch Laugen, die Neukönnen in einem Scheidegefäß oder zweckmäßiger tralsalze wie z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid entdurch einen Separator getrennt werden. halten, sind verwendbar.

An die Phasentrennung kann sich eine Trocknung 5 Als hydrophobe, inerte Lösungsmittel werden z. B. der organischen Lösung, die das Isocyanat enthält, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Butan, anschließen, wobei übliche Trockenmittel wie z. B. i-Butan, Benzin, Cyclohexan, Chlorkohlenwasser-Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Zeolith verwendet stoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorowerden können. Besonders günstig ist die Anwendung form, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorpropan, Fluoreiner Azeotrop-Entwässerung, gegebenenfalls im Va- io dichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und kuum; bei dieser Verfahrensweise wird die Trocknung Ester wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylmit der Isolierung des Isocyanates verknüpft, indem ester oder Ketone wie Acetophenon verwendet, gleichzeitig _ mit dem Lösungsmittel das rohe Iso- Für wasserlösliche Amine kann Wasser als Lösungscyanat zurückbleibt und anschließend gewünschien- mittel verwendet werden; auch die Lösungen der falls z. B. durch Destillation gereinigt wird. 15 Aminhydrochloride in Wasser können eingesetzt

Phosgen wird im allgemeinen in 1- bis Smolarer werden, wobei dann eine der Hydrochloridmenge

Menge gegenüber Amin eingesetzt, wobei ein Phosgen- äquivalente Laugenmenge zusätzlich angewendet wer-

überschuß z. B. im Treibgaskreislauf zurückgeführt den muß. Hydrophobe, inerte Lösungsmittel sind

und wieder eingesetzt werden kann. Vorzugsweise aber auch in diesen Fällen mitzuverwenden. Die

wird man Amin und Phosgen in einem Molverhältnis 20 Reaktionszeit beträgt weniger als 1 Minute, in man-

von 1:1 bis 1: 20 einsetzen, wobei indessen ein Mol- chen Fällen nur wenige Sekunden bis Bruchteile von

verhältnis von 1:1 bis 1:8 bevorzugt ist. In vielen Sekunden.

Fällen hat sich ein Molverhältnis von Amin zu Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Phosgen im Bereich von 1:1 bis 1: 2 als besonders tenen Isocyanate liefern wertvolle Kunststoffe, Kunstvorteilhaft erwiesen. An wäßriger Lauge werden 25 Stoffhilfsprodukte und Pflanzenschutzmittel und könmindestens 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Amin, einge- nen selbst, z. B. als Klebestoffe, Verwendung finden, setzt. Die Dosierung wird z. B. durch Dosierpumpen
vorgenommen und soll weitgehend gleichmäßig sein. Beispiele

Für das Verfahren geeignete primäre Amine sind

z. B.: gesättigte aliphatische acyclische und cyclische 30 Die verwendete Apparatur zur Durchführung des

Mono- und Polyamine, wie Methylamin, Äthylamin, Verfahrens besteht aus einem System zweier Misch-

2-Chloräthylamin, n- und i-Propylamin, n-Butylamin, kammern. In der ersten Mischkammer werden über

tert.Butylamin, n- und i-Hexylamin, 2-Äthylbexylamin, eine Dosierpumpe eingespeiste Aminlösung und wäßrige

i-Nonylamin, i-Dodecylamin, n-Dodecylamin, i-Penta- Lauge intensiv miteinander vermischt, und in der

decylaminJ-Hexadecylami^n-Hexadecylamin.n-Octa- 35 zweiten Mischkammer wird dieses Zweiphasengemisch

decylamin.Cyclohexylami^CyclododecylanM.M-Te- mit Phosgenlösung unter Zuhilfenahme eines Stick-

tramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Di- stoffstromes intensiv verwirbelt und zur Reaktion

amino-p-methan, l-Aminomethyl-S-amino-l^.S-tri- gebracht. Die Reaktionsprodukte gelangen nach der

methyl-cyclohexan, Tetrahydro-tricyclopentauienylen- Mischkammer in einen Zyklon, in dem Flüssigkeit

diamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methyl, 1,4-Di- 40 und Gas von einander getrennt werden. Die Flüssig-

aminocyclohexan; ungesättigte aliphatische Amine, keit wird aufgefangen, die organische Phase von der

wie Allylamin, Methallylamin, i-Dodecenylamin; araii- wäßrigen getrennt, getrocknet und abdestilliert, ge-

phatische Amine und Polyamine, wie Benzylamin, m- gebenenfalls im Vakuum. Die Verweilzeit der Reak-

und p-Xylylendiamin; aromatische Amine und Poly- tionspartner im Reaktionsraum beträgt in den ange-

amine, wie Anilin, o-, m-, o-Brom- und Chloranilin, 45 führten Beispielen 10~⁴ bis 10~² Sekunden. 3-Chlor-4-methyl-anilin, 3,4-Dichloranilin, o-, m-,

ρ - Nitranilin, 4-Fluor- und 4 -Trifluormethyl- anilin, Beispiel 1 Toluidin, Xylidin, Mesidin, 2,6-Di-isopropylanilin,

i - Dodecylanilin, 2-Methyl - 4 - cyclohexyl - anilin Eine auf -20⁰C vorgekühlte einmolare n-Butyl- (X- und /3-Naphthylamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Di- 50 aminlösung in Methylenchlorid und eine ebenso amino-toluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 1,3,5-Tri- vorgekühlte 20%ige Natronlauge werden in den ersten isopropyl-phenylen-diamin-(2,4), 1,5-Diaminonaphtha- Mischkopf gedrückt. Der Aminlösungsstrom wird Hn, Triphenylmethan-4,4',4"-triamin, Tris-(4-amino- auf 4 Mol je Stunde, der Laugenstrom auf 16 Mol phenyl)-(thio)-phosphorsäureester; weiterhin Äther- je Stunde eingestellt. Die durch einen Stickstoffstrom amine und Diamine, wie Amino-propyl-methyläther, 55 von 3 bis 4cbm/Std. eingesprühte 25°/pige auf —50 Amino-propyl-äthyläther, Diamino - propyl - äther, bis —70⁰C gekühlte Phosgenlösung in Methylen-Äthylen-bis-amino-propyläther, Anisidin, Phenetidin, chlorid wird auf 6 Mol je Stunde eingestellt. Durch 4,4'-Diaminodiphenyläther; weiterhin Amine und die Vorkühlung der Ausgangsstoffe und die Ver-Polyamine, die Estergruppierungen enthalten, wie dampfung eines Teils des Lösungsmittels bleibt die Aminoessigsäureäthylester, ε - Aminocapronsäure- 60 Temperatur der Reaktionsprodukte nach der Mischmethylester, ρ - Aminobenzoesäureäthylester, Bis- kammer zwischen 0 und 5⁰C.

amino-äthyl-carbonat, Bis-amino-propyl-carbonat, Nach 15 Minuten währendem Betrieb werden die

Acrylsäure- und Methacrylsäure-aminoäthyiester. im Scheidetrichter aufgefangenen flüssigen Phasen

Selbstverständlich können Gemische verschiedener voneinander getrennt, die organische Phase mit

Amine eingesetzt werden. 65 Calciumchlorid getrocknet und aufdestilliert. Es

Als anorganische Basen, die als wäßrige Lösungen werden 88 g n-Butylisocyanat isoliert, Das entspricht

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, bei einem Durchsatz von 1 Mol n-Butylamin einer

seien beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxid, Ausbeute von 89 %·

_B . - ₁₂ einer Ausbeute von 65%. Der Destillationsrückstand

^p beträgt 29 g und besitzt einen durch Titration bestimm-

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 ten Isocyanatgehalt von 29 %.

beschrieben, werden nach Durchsatz von 1 Mol _R . 17

tertButylamin durch Destillation 85g tert.Butyl- 5 Beispiel/

isocyanat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von Eine ll%ige Lösung von Methylamin in flüssigem

86%. Propan wird zusammen mit einer 20%igen wäßrigen

B e i s η i e 1 3 Natronlauge und einer 50%igen Lösung von Phosgen

^p in flüssigem Propan in einer Dreistoffmischkammer

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 10 unter intensiver Durchmischung und Entspannung

wird eine einmolare Lösung von Anilin eingesetzt. zur Reaktion gebracht. Durch die Verdampfung von

Nach Durchsatz eines Mols Anilin erhält man durch Propan, Phosgen und gebildetem Methylisocyanat

Destillation 114 g Phenylisocyanat, entsprechend einer wird die auftretende Reaktionswärme kompensiert

Ausbeute von 96%. und durch geeignete Wahl der Amin- und Phosgen-

. 15 lösungsmengen die Temperatur der Reaktionsprodukte

ö e 1 s ρ 1 e 1 4 auf -10° C eingestellt.

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe sind

wird eine einmolare Lösung von p-Chloranilin ein- derart gewählt, daß alle Reaktionsprodukte außer der

gesetzt. Nach Durchsatz eines Mols erhält man durch umgesetzten Natronlauge, die in einem Zyklon abge-

Destillation 144 g p-Chlorphenylisocyanat, entsprc- 20 schieden wird, gasförmig bleiben. Nach dem Zyklon

chend einer Ausbeute von 94%· werden diese gasförmigen Reaktionsprodukte durch

_ . . einen Calciumchlorid-Trockenturm getrocknet und

^{Beispiel 5} danach in Kühlfallen kondensiert. Eine gaschro-

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 matographische Untersuchung der Reaktionsprodukte

wird eine halbmolare Lösung von Hexamethylen- 35 ergibt eine Ausbeute von 90 bis 100% Methylisocyanat.

diamin eingesetzt. Nach Durchsatz eines halben Mols

Hexamethylendiamin werden die beiden Phasen ge- Beispiele

trennt und die organische Phase aufdestilliert. Man Es wird wie im Beispiel 1 verfahren unter Verwen-

erhält 44 g Hexamethylendiisocyanat, entsprechend dung einer 2%igen Lösung von 2,4-Diaminotoluol in

einer Ausbeute von 52%. 30 Chloroform, einer 20%igen Natronlauge und einer

„ . . 25%igen Phosgenlösung in Methylenchlorid. Die

^{öeispiel b} Produktströme werden auf 2 Mol Diamin/Stunde,

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 6 Mol Phosgen/Stunde und 16 Mol Natronlauge/

beschrieben wird, wird eine halbmolare Lösung von Stunde eingestellt. Nach einem viertelstündigem Durch-

4,4'-Diaminodäphenylmethan in Methylenchlorid ein- 35 satz (0,5 Mol Diamin) wird die Umsetzung abge-

gesetzt. Nach Durchsatz eines halben Mols werden brachen. Die beiden Phasen werden getrennt, die

die beiden Phasen getrennt, die organische Phase über organische Phase über Zeolith getrocknet, filtriert

Zeolith getrocknet und auf destilliert. Man erhält und destillativ aufgearbeitet. Man erhält 63 g (72%

81 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, entsprechend der Theorie) an 2,4-Diisocyanatololuol.

Claims (1)

1 2

märe Amine mit Phosgen in Gegenwart wäßriger

Patentanspruch: Lösungen anorganischer Basen aus der Gruppe der

Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde, -car-

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bonate und -bicarbonate sowie basischen Alkalidurch Umsetzung von primären Aminen mit 5 phosphaten und hydrophober inerter organischer Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anor- Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —30 und ganischer Basen aus der Gruppe der Alkali- und +35⁰C umgesetzt werden.

Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde, -carbonate und In Weiterentwicklung dieser Erfindung wurde nun-

-bicarbonate sowie basischen Alkaliphosphaten mehr gefunden, daß das Verfahren besonders vorteil- und hydrophober inerter organischer Lösungs- io haft ist, wenn die Umsetzung des primären Amins mit mittel bei Temperaturen zwischen —30 und Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorgani- +35⁰C nach Hauptpatentanmeldung P 1668109.7, scher Basen und hydrophober inerter organischer dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel innerhalb einer Reaktionszeit von weni-Umsetzung des primären Amins mit dem Phosgen ger als 1 Minute erfolgt. Oft sind als Reaktionszeiten in einer Zeit von weniger als 1 Minute erfolgt. 15 nur wenige Sekunden oder auch Bruchteile von Sekunden erforderlich. Diese Verfahrensweise eignet sich vor allem für eine kontinuierliche Gestaltung des

Verfahrens.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit so ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten duidi

Es ist bekannt, Isocyanate dadurch herzustellen, Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen in daß man primäre Amine mit überschüssigem Phosgen Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer Basen zunächst bei Temperaturen um Zimmertemperatur aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, umsetzt und dann bei ansteigenden Temperaturen bis -hydroxyde, -carbonate und -bicarbonate sowie basizum Siedepunkt des mitverwendeten Lösungsmittels, 35 schem Alkaliphosphaten und hydrophober inerter in der Regel bis etwa 100 bis 200° C, weiter langsam organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Phosgen in das Reaktionsgut einleitet, bis die Um- —30 und +35⁰C nach Hauptpatentanmeldung setzung beendet ist. In dieser zweiten Phase des Ver- P 16 68 109.7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfahrens, der Heißpbosgenierung, wird Chlorwasser- setzung des primären Amins mit dem Phosgen in stoff entwickelt, der zusammen mit überschüssigem 30 einer Zeit von weniger als 1 Minute erfolgt.
Phosgen aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Dieses Verfahren bietet gegenüber den üblichen

Bei einer Abänderung dieses Verfahrens werden Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten die Voran Stelle der freien primären Amine deren Salze, vor- teile einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeute, einer wiegend die Hydrochloride, durch Heißphosgenieren wesentlichen Korrosionsverminderung der Reaktoren, entsprechend der zweiten Stufe des oben geschilderten 35 und infolge der Kurzzeit-Reaktion, die eine schnelle Verfahrens in langsamer Reaktion unter Abtreiben Trennung der verwendeten Reaktionspartner erlaubt, von vorwiegend Chlorwasserstoff in Isocyanate über- in vielen Fällen den Vorteil einer Ausführungsform geführt. des Verfahrens mit größeren Verweilzeiten. Als

Bei diesen technisch üblichen Verfahren beträgt die Reaktor kann bei diesem Verfahren jede Misch-Menge des aufzuwendenden Phosgens das Drei- bis 40 apparatur dienen, mit der man Amin, Phosgen und Siebenfache der stöchiometrisch berechneten Menge. wäßrige Lösung einer anorganischen Base intensiv Der entstehende Chlorwasserstoff bewirkt eine in kurzer Zeit vermischen kann, wobei im allgemeinen höchst unerwünschte Korrosion und erfordert ent- Amin und/oder Phosgen in einem hydrophoben sprechende apparative Aufwendungen. Ein wesent- organischen Lösungsmittel gelöst sind,
licher Nachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung 45 Beispielsweise werden die Reaktionspartner in einer von Isocyanaten ist die erforderliche lange Reaktions- Mischkammer turbulent vermischt, oder man verdüst zeit, in der Regel von etwa 4 bis 20 Stunden. die Reaktionspartner in Zweistoffdüsen so, daß eine

In der deutschen Auslegeschrift 1 233 854 wird ein sehr intensive Vermischung der erzeugten Flüssigkeits-Verfahren beschrieben, nach dem Isocyanate durch tröpfchen entsteht. Als Treibgas zur Verdüsung können Phosgenierung primärer Amine in Gegenwart (wasser- 50 Inertgase wie z. B. Luft oder Stickstoff verwendet freier) tertiärer Amine hergestellt werden. werden, die gegebenenfalls im Kreislauf geführt

Durch dieses Verfahren werden die oben geschilder- werden können.

ten Nachteile der üblichen Verfahren vermieden, Auch eine Kombination der beschriebenen Ver-

jedoch bedeutet die Verwendung tertiärer Amine als mischung ist möglich, indem zunächst Aminlösung Hilfsstoffe einen erheblichen Aufwand, der die tech- 55 und wäßrige Lauge möglichst intensiv vorgemischt nischen Vorteile dieses Verfahren in Frage stellt. werden und darauf zur eigentlichen Umsetzung Phos-

Überraschenderweise wurde gefunden (deutsche gentröpfchen z. B. mit einem Stickstoffstrom in den Hauptpatentanmeldung P 16 68 109.7), daß sich pri- Strom dieser Flüssigkeitsmischung eingedüst werden, märe Amine mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Durch Vorkühlung der Ausgangsstoffe und/oder

Lösungen anorganischer Basen zu Isocyanaten um- 60 der Mischapparatur und/oder des Treibgases werden setzen, obgleich es bekannt ist, daß Isocyanate durch die Umsetzungstemperaturen im Bereich von etwa Wasser zersetzt werden und Harnstoffe bilden und —30 bis +35⁰C, vorzugsweise von —10 bis +10⁰C, außerdem zu befürchten war, daß die wäßrigen alkali- gehalten; auch kann ein niedrigsiedendes Lösungsschen Lösungen Phosgen i: erheblichem Umfange mittel verwendet werden, das durch (teilweise) Verhydrolysieren. 65 dampfung während der Umsetzung die Reaktions-

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P16 68109.7 wärme abführt.

ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyana- Nach der Umsetzung werden die Phasen des Reak-

ten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß pri- tionsgemisches möglichst weitgehend getrennt, wobei