DE655882C - Verfahren zur Herstellung der Salze von organischen quaternaeren Ammoniumverbindungen mit Kohlensaeure oder anderen Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung der Salze von organischen quaternaeren Ammoniumverbindungen mit Kohlensaeure oder anderen Saeuren

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DE655882C
DE655882C DEI42288D DEI0042288D DE655882C DE 655882 C DE655882 C DE 655882C DE I42288 D DEI42288 D DE I42288D DE I0042288 D DEI0042288 D DE I0042288D DE 655882 C DE655882 C DE 655882C
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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/12Bis-chlorophenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
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Description

T:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger organischer Kohlensäureverbindungen. Es wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung von organischen Basen, z. B. Aminbasen, in wäßriger Lösung mit Alkylenoxyden bei Gegenwart von Kohlensäure organische Kohlensäureverbindungen von basischen Eigenschaften leicht und ohne störende Nebenreaktionen erhalten werden können.
Es war wohl bekannt, aus Ammoniak und Aminen durch Behandlung mit Alkylenoxyden Oxybasen herzustellen. Es zeigte sich aber, daß beim Arbeiten mit wasserfreien Körpern keine Umsetzung eintritt, während andererseits bei Gegenwart von Wasser die Reaktion mit großer Heftigkeit einsetzt. So ist die Herstellung von Cholin aus Trimethylamin mit Äthylenoxyd schon beschrieben (Annalen ,20 Supl. 6 [1868], S. 201); es sind jedoch nach diesem Verfahren nur schlechte Ausbeuten erhalten worden, weshalb es keinerlei technische Bedeutung erlangen konnte.
Demgegenüber gelingt es nach dem vorliegenden Verfahren ganz allgemein, aus organischen Aminbasen aller Art oxyalkylierte quaternäre Ammoniumbasen bzw. deren Kohlensäureverbindungen darzustellen. Es zeigte sich, daß durch die Umsetzung von Alkylenoxyden mit den Aminbasen bei Gegenwart von Kohlensäure ein einwandfreier Reaktionsverla'uf gewährleistet ist und die Kohlensäureverbindungen der quaternären Am moniumbasen in einem Arbeitsgang mit guter Ausbeute gewonnen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Körper sind von guter Haltbarkeit und beständig gegen Temperaturerhöhungen. Gleichzeitig zeichnen sie sich durch weitgehende Reinheit aus und sind frei von Polymerisationsprodukten, die eigentlich zu erwarten wären, da bekanntlich Olefinoxyde bei Gegenwart von Basen zu starker Polymerisation neigen.
Die Herstellung der organischen Kohlensäureverbindungen im Sinne der Erfindung wird vorzugsweise derart vorgenommen, daß organische Basen bei einer von der Art und Konzentration der Base abhängigen .Temperatur in molekularen Verhältnissen mit Alkylenoxyden zur Umsetzung gebracht werden und gleichzeitig in das Reaktionsgemisch Kohlensäure eingeleitet wird. Natürlich kann die Kohlensäure gasförmig oder gelöst vor der Umsetzung mit den Alkylenoxyden der organischen Base zugefügt werden. Die Reaktion verläuft unter positiver
Wärmetöriung und mit praktisch quantitativer Ausbeute.
Das vorliegende Verfahren ist besonders
zur kontinuierlichen Durchführung geeignet.
Z.B. wird in. einem Reaktionsturm einer Aminbasenlösung ein Strom von. Kohlensäure und Älkylenoxyddämpfen entgegengeführt.
Die nicht in Reaktion getretenen Gase lassen sich vorteilhaft im Kreislauf erneut verwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich grundsätzlich alle aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Basen, von den aliphatischen Aminbasen beispielsweise das Monomethylamin, das Triäthanolamin, das Äthylendiamin und ähnliche, fernerhin gemischte Amine, wie das Paradimethylphenylendiamin, das Dibutylcyclohexanolamin usw.; von den aromatischen Aminen kommen das Anilin, Diphenylamin, Naphthylamin, Amino-. anthracen, Aminophenanthren und Abkömmlinge dieser Verbindungen in Frage; von den heterocyclischen Basen eignen sich zur Durchführung der Reaktion. Pyrrole, Pyridine, Pyrazine, Chinolin, ebenso wie organische Hydrazine, z. B. Phenylhydrazin, und ähnliche Körper brauchbar sind.
Als billigstes und am leichtesten zugängliches Alkylenoxyd kommt besonders das Äthylenoxyd in Betracht. Selbstverständlich sind aber auch die höheren Glieder der Olefinoxyde zur Durchführung der Reaktion verwendbar.
Beispiel 1
In eine Lösung von 132 g Triäthanolamin in 500 g Wasser werden 44 g Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 60 und 8o° eingeleitet. Das Äthylenoxyd wird vorher mit überschüssiger Kohlensäure vermischt. Man erhält eine ölige Lösung, die beim Eindampfen in eine viscose Flüssigkeit übergeht. Bei der Überführung des Reaktionsproduktes in das Hydrochlorid wurden folgende Analysenwerte erhalten:
C8H20O4NCl M.— 229
Bestimmung des N: berechnet 6,12 %
gefunden 5,98%
Bestimmung des Cl: berechnet 15,30% gefunden 15,46%.
Beispiel 2
In eine wäßrige alkalische Anilinlösung von 93 g Anilin in 900 g Wasser werden Äthylenoxyd und Kohlensäure im Überschuß bei einer Temperatur von etwa ioo° eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird im Vakuum vorsichtig konzentriert. Es entsteht eine halbfeste, kristallinische Masse, die in verdünnter Sodalösung vollkommen klar löslich ist.
Beispiel 3
In einen Sättigungsapparat wird eine auf etwa 70 bis 75° erwärmte i5°/oige Pyridinlösung von oben fortlaufend eingetragen, während von unten ein geregelter Gasstrom von Äthylenoxyd und Kohlensäure der Pyrjdinlösung entgegengeführt wird. Die nicht absorbierten Gase werden im Kreislauf von neuem der Reaktion zugänglich gemacht. Die fortlaufend anfallende Lösung des neuartigen Produktes wird dann in einem Kohlensäurestrom je nach Bedarf konzentriert. Das Reaktionsprodukt weist einen pg-Wert von 11,3 auf. Die Analyse des Hydrobromids ergab folgende Werte:
C7H10NOBr M = 204
Bestimmung des N: berechnet 6,87 °/0
gefunden 7,02 %
Bestimmung des Br: berechnet 39,20% gefunden 39,08%.
Beispiel 4
In einen Rührwerksautoklaven gibt man 700 g Wasser, die man auf etwa 500 erwärmt. In diese Flüssigkeit läßt man gleichzeitig je einen Strom von 65 g Trimethylamin, 44 g Äthylenoxyd und 44 g Kohlensäure unter kräftigem Durchmischen der Lösung einwirken. Alle drei Gase werden restlos absorbiert. Durch Anwenden von Vakuum unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlensäure kann man auf bequeme Weise das überschüssig angewandte Trimethylamin abdunsten; man erhält so eine farblose wasserkläre Lösung von reinstem Cholinbicarbonat. Die Ausbeute beträgt 825 g einer 2o°/oigen Lösung mit einem CO2-Gehalt von 5,28 bis 5,3%· Bei der Überführung der Kohlensäureverbindungen in das Hydrochlorid wurden folgende Analysenwerte erhalten:
C5H14NOCl M = 139
Bestimmung des N: berechnet 10,08 %
gefunden 9,91% Bestimmung des Cl: berechnet 25,20%
gefunden 25,14%.
Im Vergleich zu' der obigen Darstellungsweise wird nach Wurtz, Annalen Supl. 6 [1868], S. 201, eine Ausbeute von höchstens 70 bis 75 % erhalten, während bei dem Arbeiten mit Kohlensäure nach vorliegender Erfindung die Ausbeute fast quantitativ ist.
Beispiel 5
Unter dauerndem Rühren oder Bewegen einer Suspension von 100 g Chinolin und 1200 g Wasser bei 650 C wird so lange ein Gemisch von Äthylenoxyd und Kohlensäure eingeleitet, bis keinerlei Aufnahme mehr statt-
findet. Man erhält in quantitativer Ausbeute 1368 g einer klar rot gefärbten I3,3%igen Lösung von N-Oxyäthylchinoliniumdicarbonat. Die Titration dieser Lösung ergibt 2,490/0CO2.
Beispiel 6
In eine Lösung von 108 g Phenylhydrazin in 2000 g Wasser wird bei 8o° ein Gemisch von Äthylenoxyd und Kohlensäure unter kräftigem Bewegen der Reaktionsflüssigkeit eingetragen. Die Reaktion wird unterbunden, sobald keine Aufnahme mehr stattfindet; man erhält 2284 g Reaktionsprodukt in Form einer I4%igen Lösung, deren Kohlensäuregehalt 3,8 % beträgt.
Beispiel 7
In eine Lösung von 61 g Metatoluylendiamin in 1200 g Wasser werden unter gutem Durchschütteln bei 8o° so lange Äthylenoxyd und Kohlensäure eingeleitet, bis von jedem Gas je 44 g aufgenommen sind. Es entstehen 1349 g einer klären dunkel gefärbten. Lösung, die, mit Salzsäure titriert, einen Basengehalt, auf das Molekulargewicht 334 berechnet, von 12>35°/o aufweist. Die Kohlensäurebestimmung dieses Produktes beträgt 3,2 °/o gegenüber dem theoretischen Wert von 3,25.
Beispiel 8
In 11 Wasser werden 65 g Triäthylaminhydrat mit 78% Basengehalt gelöst und auf etwa 700 erhitzt. In das erhitzte Gemisch leitet man gleichzeitig Kohlensäure und Propylenoxyd ein.
Es findet eine lebhafte Aufnahme statt. Nach Absättigung der Lösung mit den beiden Gasen erhitzt man die Flüssigkeit bis zum Sieden und engt sie ein. In 11 g der erhaltenen Substanz werden 2,2 g Kohlensäure festgestellt.
Beispiel 9
35° g Pyridin werden mit 200 g Wasser gelöst. Die Mischung erhitzt man auf 70 bis 75° und leitet ein äquimolekulares Gemisch von 250 g Propylenoxyd und 195 g Kohlensäure ein, das fast restlos absorbiert wird. Das erhaltene Produkt wird eingedickt. Es stellt eine schwach gelb gefärbte Flüssigkeit dar. Die 5o%ige Lösung enthält 11 °/o Kohlensäure. Die Analyse des Salicylates ergab folgende Werte:
C15H17O0N M-275
Bestimmung des N: berechnet 5,09 0J0
gefunden 5,30 °/0.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Basen setzen sich mit anorganischen oder organischen Säuren unter Entwicklung von Kohlensäure und unter Bildung der entsprechenden Salze um. Es hat sich besonders als zweckmäßig erwiesen, die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Lösungen der Carbonate der quaternären Ammoniumbasen durch Zusatz der entsprechenden Säuremengen unmittelbar vor oder während dem Eindampfen in die entsprechenden Salze anorganischer und organischer Säuren überzuführen. Es gelingt so in einfacher und sicherer Weise, diese technisch wertvollen Körper zu-gewinnen, die sowohl für die pharmazeutische und kosmetische wie für die Textil- und Lederindustrie für die verschiedensten Zwecke von hoher Bedeutung sind.
Beispiel 10
Eine wäßrige Lösung von Trimethylamin, die mit molekularen Mengen Äthylenoxyd und überschüssiger Kohlensäure bei etwa 500 umgesetzt wurde, wird mit Bromwasserstoffsäure neutralisiert und so lange auf 30 bis 500 erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist. Die so erhaltene Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und so in einem Arbeitsgang ein Cholinbromid von hoher Reinheit gewonnen, wie es bisher ohne kostspielige Reinigung noch nicht hergestellt werden konnte.
Beispiel 11
294gDiisopropylnaphthalinsulfonsäurewerden mit 185 g der aus gelöstem Pyridin, Kohlensäure und Äthylenoxyd bei 70 bis 75 ° hergestellten wäßrigen 5o%igen Lösung umgesetzt. Es entsteht ein Reaktionsprodukt von sehr großer Schaumkraft. i°o
Beispiel 12
253 g einer Lösung, die aus Methyldiäthanolamin und Butylenoxyd in Gegenwart von Kohlensäure bei etwa 6o° erhalten wurde, werden mit 282 g ölsäure versetzt und so lange auf etwa 700 erwärmt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Man erhält ein Produkt, das stark ausgeprägte seifenartige Eigenschaften besitzt und sich besonders für Reinigungs- und Emulgierzwecke eignet.
Beispiel 13
250 g eines Kohlensäureproduktes, das durch Einwirkung von 44 g Äthylenoxyd auf 132 g Triäthanolamin in wäßriger Lösung bei 60 bis 8o° erhalten wurde, werden mit 138 g Salicylsäure versetzt und nach dem Entweichen der Kohlensäure zur Trockne einge- iao dampft. Man erhält quantitativ Tetraäthanolammoniumsalicylat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung der Salze von organischen quaternären Ammonium-»' verbindungen mit Kohlensäure oder an- ** deren Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Basen in Lösung mit Olefmoxyden bei Gegenwart von Kohlensäure in der Wärme umgesetzt werden, worauf • man die so erhaltenen Lösungen, welche rbpnate und/oder Bicarbonate der qua- *i$fixen Ammoniumbasen enthalten, durch ((mittelbare Einwirkung von Säuren in die entsprechenden Salze überführen kann.
DEI42288D 1931-08-09 1931-08-09 Verfahren zur Herstellung der Salze von organischen quaternaeren Ammoniumverbindungen mit Kohlensaeure oder anderen Saeuren Expired DE655882C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1088984B (de) * 1953-06-06 1960-09-15 Buzas Andre Verfahren zur Herstellung von stabilen, quaternaeren Ammoniumhyposulfiten
EP0129158A3 (de) * 1983-06-15 1985-11-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1088984B (de) * 1953-06-06 1960-09-15 Buzas Andre Verfahren zur Herstellung von stabilen, quaternaeren Ammoniumhyposulfiten
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