DE521622C

DE521622C - Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Produkte

Info

Publication number: DE521622C
Application number: DEI36696D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Keller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-01-09
Filing date: 1929-01-09
Publication date: 1931-03-25

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
25. MÄRZ 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVr 521 KLASSE 12 q GRUPPE

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Produkte

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Januar 1929 ab

Es wurde gefunden, daß man zu neuen stickstoffhaltigen Derivaten höherer Paraffinkohlenwasserstoffe gelangt, wenn man Ammoniak oder ammoniakabgebende Mittel mit 5 oder ohne Zusatz von Katalysatoren auf PoIychlorderivate höherer Paraffinkohlenwasserstoffe zur Einwirkung bringt. Man erhält die Ausgangsmaterialien beispielsweise durch Chlorierung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe vorteilhaft in Form ihrer technischen Gemische mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln oder Katalysatoren. Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man die höheren Polychlorkohlenwasserstoffe mit Ammoniak in wässerigen oder alkoholischen Lösungen oder mit ammoniakabgebenden Mitteln, wie z. B. Ammoniumcarbonat, Harnstoff u. a., mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, vorteilhaft unter Druck erhitzt. Je nach den Versuchsbedingungen und je nach Wahl der Ausgangsprodukte erhält man Stoffe mit verschiedenem Stickstoffgehalt, denen aber alle die wertvollen Eigenschaften gemeinsam sind, die durch die Ein-

ί5 führung der Ammoniakreste in das Molekül bedingt sind.

Die Vorgänge bei der Bildung der neuen Basen sind komplizierter Natur und verlaufen je nach den Versuchsbedingungen verschieden. In vielen Fällen verläuft die Reaktion derart, daß ein oder mehrere Chloratome der Polychlorkohlenwasserstoffe durch Aminogruppen ersetzt werden, während anscheinend gleichzeitig andere Chloratome aus dem Molekül der Polychlorkohlenwasserstoffe unter Bildung von Doppelbindungen unter Abscheidung von Ammoniumchlorid herausgenommen werden; ein Rest des Chlors ist in den Polychlorkohlenwasserstoffen meist so fest gebunden, daß er im Molekül der neuen Verbindungen erhalten bleibt. Unter besonderen Verhältnissen können aber auch sämtliche Chloratome bestimmter Polychlorkohlenwasserstoffe durch die Behandlung mit Ammoniak entfernt werden. In manchen Fällen scheint lediglich Austausch von Chloratomen durch die Aminogruppe zu erfolgen. Führt man die Behandlung mit Ammoniak bei Zugabe von Alkoholen aus, so nehmen diese unter Umständen an der Reaktion, z. B. unter Ätherbildung, teil.

Neben der beschriebenen Bildung von primären Aminen, die als Hauptreaktion anzusprechen ist, können sekundäre oder tertiäre Amine und auch deutlich nachweisbare Mengen quartärer Ammoniumverbindungen entstehen. Der Grad dieser Nebenreaktionen hängt von den Versuchsbedingungen ab. Die

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Karl Keller in Frankfurt a. M.-Fechenheim.

Bildung dieser Nebenprodukte kann, falls es wünschenswert ist, in den meisten Fällen praktisch fast ganz unterbunden werden.

Die neuen Verbindungen können unmittelbar in Form ihrer salzsauren Salze oder als Salze mit anderen anorganischen oder organischen Säuren oder auch als freie Basen, die man durch Behandlung der salzsauren Salze mit Alkalilösungen erhält, zur "Verwendung

ίο gelangen, Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften stellen sie wertvolle Hilfsstoffe füi die Technik, besonders für die Textilindustrie, z. B. als saure Seifen, dar. Die durch den Stickstoffgehalt bedingten Eigenschaften sind allen nach diesem Verfahren darstellbaren Produkten gemeinsam.

Außerdem erweisen sich die neuen Verbindungen infolge ihrer Reaktionsfähigkeit mit geeigneten Mitteln als wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung neuer technisch wertvoller Stoffe.

Beispiel ι

19 kg eines Chlorierungsproduktes aus Vaselinöl, das etwa 4 Atome Chlor enthält, werden mit einer Lösung von 8,5'kg Ammoniak in 100 kg absolutem Äthylalkohol 3 bis 4 Stunden auf ungefähr 140⁰ im Autoklaven erhitzt. Die nach dem Erkalten erhaltene Reaktionsmasse besteht aus einer alkoholischen Lösung, ausgeschiedenem Ammoniumchlorid und einer sehr geringen Menge in Alkohol unlöslichem Harz. Nach dem Abfiltrieren der Lösung wird der Alkohol abdestilliert, und man erhält etwa 17 kg eines bräunlichen Öles, das klar in Wasser löslich ist. Die Losung besitzt Seifeeigenschaften. Durch Behandlung mit Alkalilösungen kann aus der Lösung die freie Base in Form eines dünnflüssigen bräunlichen, in verdünnten Säuren löslichen Öles gewonnen werden.

Ersetzt man das oben verwendete Ausgangsprodukt durch die entsprechende Menge eines Produktes aus Vaselinöl, in das nur die Hälfte Chlor eingeführt wurde, so gelangt man durch Erhitzen mit der entsprechenden Menge alkoholischem Ammoniak zu einer Base von ähnlichen Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 2

30 kg eines Chlorierungsproduktes aus Hartparaffin, das etwa 8 Atome Chlor enthält, werden mit einer Lösung von 15, kg Ammoniak in 150 kg gewöhnlichem, etwa .95 °j_Bigem. Alkohol 3¹Z₂ Stunden auf 140 bis 150⁰ im Autoklaven erhitzt, wobei der Druck bis auf 20 Atmosphären steigt. Nach dem Erkalten wird die helle alkoholische Lösung von dem ausgeschiedenen Ammoniumchlorid getrennt und der Alkohol abdestilliert. Man erhält 27 kg eines viskosen bräunlichen Öles, das klar in Wasser und verdünnten Säuren löslich ist. Durch Behandlung mit verdünnten Alkalien erhält man daraus die freie Base in Form eines dünnflüssigen hellbraunen Öles. Auf Grund der Analyse dürfte es ungefähr zwei Aminogruppen, eine Doppelbindung und zwei Chloratome im Molekül enthalten.

Beispiel 3

26,5 kg eines Chlorierungsproduktes aus Hartparaffin, das etwa 6 Atome Chlor enthält, werden mit einer Lösung von 19 kg Ammoniak in 100 kg Methanol 2¹/» Stunden im Autoklaven auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird die helle methylalkoho-Hsche Lösung von dem ausgeschiedenen Ammoniumchlorid aibfiltriert, und man erhält nach Abdestillation des Methylalkohols etwa 25 kg eines viskosen hellen Öles, welches das salzsaure Salz der entstandenen Base darstellt. Es ist klar löslich in Wasser und verdünnten Säuren; mit verdünnten Alkalien kann aus der wässerigen Lösung das freie Basengemisch in Form eines dünnflüssigen hellbraunen Öles abgeschieden werden. Das Gemisch besteht in der Hauptsache aus einer Base, die zwei Aminogruppen, eine Doppelbindung und zwei Chloratome im Molekül enthält.

Erhitzt man das Ausgangsprodukt statt mit alkoholischem Ammoniak mit etwa 25 kg Ammoniumcarbonat ungefähr 4 Stunden auf 150 bis i6o°, so erhält man ein hellbraunes Öl, das etwa eine Aminogruppe, den Rest Chlor, aber keine Doppelbindung im Molekül enthält. Seine Eigenschaften sind dementsprechend verschieden von dem mit alkoholischem Ammoniak erhaltenen Produkt.

Beispiel 4

18 kg eines Chlorierungsproduktes aus Transformatorenöl, das man beispielsweise durch Chlorierung bei 50 bis yo° erhält, werden mit einer Lösung von 8 kg Ammoniak ioj in ι QO kg Äthylalkohol 2 bis 3 Stunden auf 145 bis 150⁰ im Autoklaven erhitzt. Nach dem Erkalten wird die alkoholische Lösung von dem ausgeschiedenen Ammoniumchlorid und einer geringen Menge Harz abgetrennt. u< Man erhält nach Abdestillieren des Alkohols etwa ι S¹ kg eines bräunlichen, in Wasser leicht löslichen Öles von ähnlichen Eigenschaften wie die unter den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Produkte. n;

Beispiels

26,5 kg des unter Beispiel 3 verwendeten Chlorierungsproduktes aus Hartparaffin werden mit einer Lösung von 10 kg Ammoniak in 100 kg Äthylalkohol vermischt. Darauf wird eine Lösung von 0,3 kg Kupfersulfat in

wenig Wasser eingerührt und die Mischung 3 Stunden im Autoklaven erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 3 angegebenen Weise. Man erhält 22 kg eines klar in Wasser löslichen Öles, aus dessen Lösung man durch Behandlung mit verdünnter Lauge die freie Base erhalten kann. Sie enthält noch mehr Stickstoff als das nach Beispiel 3 darstellbare Produkt.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Polychlorderivate höherer ParaffinkohlenwaS'Serstoft'e mit Ammoniak in wässerigen oder alkoholischen Lösungen oder mit ammoniakabgebenden Mitteln mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, vorteilhaft unter Druck, erhitzt.