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Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Es ist bekannt, Isocyanate
dadurch herzustellen, daB man primäre Amine mit überschüssigem Phosgen zunächst
bei Temperaturen um Zimmertemperatur umsetzt und dann bei ansteigenden Temperaturen
bis zum Siedepunkt des mitverwendeten Lösungsmittels, in der Regel bis etwa 100
bis 200°C, weiter langsam Phosgen in das Reaktionsgut einleitet, bis die Umsetzung
beendet ist. In dieeer zweiten Phase des Verfahrens, der Heißphosgenierung, wird
Chlorwasserstoff entwickelt, der zusammen mit überschüssigem Phosgen aus dem Reaktionsgemisch
entweicht.
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Bei einer bekannten Abänderung dieses Verfahrens werden anstelle der
freien primären Amine deren Salze, vorwiegend die Hydrochloride, durch Heißphosgenieren
enteprechend der zweiten Stufe des oben geschilderten Verfahrens in langsamer Reaktion
unter Abtreiben von vorwiegend Chlorwasserstoff in Iaocyanate übergeführt.
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Bei diesen technisch üblichen Verfahren beträgt die Menge des auftuwendenden
Phosgens das Drei~ bis Siebenfache der stöchiio-
@@metrisch berechneten
Menge. Der entatehende Chlorwasserstoff bewirkt vielfach eine höchst unerwUnschte
Korrosion der Reaktionsapparatur und erfordert entsprechende apparative Aufwendungen.
Ein wesentlicher Nachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
ist auch die erforderliche lange Reaktionszeit, in-der Regel von etwa 4 bis 20 Stunden.
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In der DAS 1 233 854 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Isocyanate
durch Phosgenierung primärer Amine in Gegenwart (Wasserfreier) tertiärer Amine hergestellt
werden.
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Dieses Verfahren bietet zwar gewisse Vorteile, jedoch bedeutet die
Verwendung tertiärer Amine als Hilfsstoffe einen erheblichen Aufwand, der die technischen
Vorteile diesee Verfahrens wieder in Frage stellt.
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Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich primdre Amine mit
Phoegen in Gegenwart wässriger Lösungen anorganischer Basen sowie in Gegenwart von
hydrophoben, inestes organischer Lösungsmitteln zu Isocyanaten umsetzen. lassen,
obgleich es bekannt ist, daB Isocyanate durch Wasser zersetzt werden und Harnstoffe
bilden. Außerdem war zu befiirchten, da# die wässrigen alkalischen Lösungen Phosgen
in erheblichem Umfange hydrolysieren, so daß selbst bei einem nicht vorherzusehenden
Gelingen der Isocyanatsyntheae su erwarten war, da# Phosgen in erhablichem Ueberschuß
eingeaetzt werden muß.
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Ueberraschenderw§$so zeigte sich, da# das 1,2- bis 1,5-fache der stdchiometrischen
Phoagenmenge völlig ausreicht. Bin beeonderer
Vorteil des Verfahrens
ist auch sein geringer Zeitbedarf. Die Umsetzung verlaufen oft so schnell, da# sis
kontinuierlich ausgefthrt werden können.
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Von Vorteil ist darüberhinaus die Möglichkeit, nun auch niedrig siedende
Ieocyanate wie Methyl-, Äthyl- und Propylisocyanat nach dem erfindungegemäßen Verfahren
herstellen zu können, die nach den üblichen Phoagenierungsmethoden nicht oder nur
schwierig erhältlich sind.
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Gegenstand der-vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Heretellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, da# primäre Amine mit Phosgen
in Gegenwart wäaariger Lösungen anorganischer Basez und hydrophober inerter organischer
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen-30° und +35°C umgesetzt werden.
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Es ist selbstverständlich möglich, diese Reaktionstemperaturen, die
vorzugsweise zwi@@hen -20° und +10°C liegen auch nach oben oder unten zu überschre@@@@,
Besonders reaktionsträge Isocyanate können bei höheren Temperaturen hergestellt
werden.
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Besonders hohe Ausbeuten ergeben eich dann, wenn keine Produkte während
der Reaktion entstehen, die in den verwendeten Ldeungemitteln schwerlöelich sind.
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Erfindungsgemä# in Frage kommende Ausgangsverbindungen sind z. B.
aliphatische acyclische und cyclische Mono-und Polyamine, wie Athylamin, Allylamin,
Methylamin, tert.-Butylamin, n-oder i-Hexylamin, i-Octylamin, 2-Äthyl-hexylamin,
i-Nonylamin, i-Dodecylamin, n-dodecylamin. Cyclododeoylamin, i-Pentadecylamin, i-Hexadecylamin,
n-Hexadecylamin, Heptadecylamin, n-Octadecylamin, Hexamethylendiamin, 1, 8-Diamino-p-menthan,
1-Aminomethyl-5-amino-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexan, 1-Methylcyclohexan-2, 4- und
-2,
6-diamin bzw. beliebige Gemische dieser Isomeren und m-und p-Xylylendiamin, aromatische
Mono-und Diamine, wie 2, 6-diisopropylanilin, i-Dodecylanilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin,
Xylidin, 2-Methyl-6-äthyl-anilin, Mesidin, 4-Methyl-2, 6-diäthylanilin, 5, 6, 7,
8-Tetrahydronaphthylamin- 2-Methyl-4-cyclohexyl-anilin, 2, 4-Diamino-toluol, 2,
6-diamino-toluol, 1,3-Diamino-2, 4, 6-triisopropylbenzol, 4, 4-Diamino-diphenylmethan,
4, 4'-Diamino-3, 3', 5, 5'-tetraisopropyldiphenylmethhan, 1, 5-Diaminonaphthalin,
Triphenylmethan-4, 4', 4"-triamin, Tris-(4-aminophenyl) (thio)-phosphorsäureester.
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Ale anorganische Basen, die fUr das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung
finden, seien beispielsweise genannt : Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate
der Alkali-und Erdalkalimetalle wie Natrium-und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Natrium-und Kaliumcarbonat und-bicarbonat,'ferner auch basische reagierende Alkaliphosphate.
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Als hydrophobe inerte organische Lösungsmittel werden beispielsweise
verwendet : Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichlorpropan,
Toluol, Xylol, Benzin, Cyclohexan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. In speziellen Fällen,
z. B. im Falle von Verfahrensprodukten mit besonders ausgeprägter Hydrophobie und
Trägheit der NCO-Gruppe, kann auch auf die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln
verzichtet werdtn.
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In der Regel wird die Reaktion so ausgeführt, daß zu einer Phosgenlösung
in dem inerten organischen Lösungsmittel gleichzeitig unter Rühren und KUhlen das
Amin (bzw. seine Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel) und die wässrige Lösung
der Base zugegeben werden. Dabei wird der pH-Wert des Gemisches vorzugsweise bis
zum Ende der Aainzugabe zwischen 1 und 7 gehalten.
und am Ende der
Umsetzung wird die Lösung alkalisch gestellt. Das Reaktionsgemis@n trennt sich nach
der Umsetzung in eine wässrige und eine organische Phase. Letztere enthaltdeIsocntds
fraktionierte Destillation, isoliert werden kann.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen Isocyanate sind Zwischenprodukte
z. B. zur Herstellung von Kunatstoffen und Kunststoffhilfsprodukten und können auch
als solche, z. B. als Klebestoffe, Verwendung finden.
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Beispiel 1 In 300 ml o-Dichlorbenzol werden bei 0° 120 g Phosgen gelöst.
Zu der Lösung werden bei 0° bis +5° innerhalb von 30 Minuten73gtert.ButylainiB.,gelostin100ml
o-Dichlorbenzol, und gleichzeitig 96 g Natriumhydroxid, geldst in 40Q ml Wasser,
zugetropft'; dabei wird kräftig gerührt und auf die angegebene Temperatur gekühlt.
Nach der Umsetzung werden die Phasen getrennt; die Löeung des Isocyanates wird über
Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 72 g (= 73 % d.Th.)
tert. Butylisocyanat vom Siedepunkt 84 Torr.
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Beispiel 2 164 g eines Amins, das durch Ritterreaktion aus technischem
Tetrapropylen Blausäure und Schwefelsäure und anschließende @nschlie#ende Hydrolyse
des erhaltenen N-i-Dodecylformamids erhalten wird, einen Siedebereich von 73° -
82°/0,1 Torr und sinen NH2-Gehalt von 8,1 % besitzt, werden innerhalb von 25 Minuten
zu einer Lösung von 100 g Phosgen in 500 ml Methylenchlorid bei 0° unter Rühren
und Kühlen zugetropft. Während der Aminzugabe werden weitere 20 g Pho@gen in das
Reaktionsgemisch eingeleitet. Gleichzeitig wird eine Lösung von 130 g Natriumhydroxid
in 600 ml Wa,sa@?sozugetrapft
daß eine Meßelektrode bis zur
Beendigung der Aminzugabe einen @@-Wert von ca. 2 anzeigt, dann wird die restliche
Natronlauge innerhalb von 15 Minuten zugetropft bis ein pH-Wert von 7, 4 erreicht
ist. Die Phasen werden getrennt.
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Die tuber Calciumchlorid getrocknete Methylenchlorldldaung wird fraktioniert
destilliert. Man erhält nach Abdestillieren des Methylenchlorids und anachließender
Vakuumdestillation 154 g (= 83 % d. Th.) eines i-Dodeeylisocyanates, das einen Siedebereich
von 65 - 75°/0, 3 Torr und einen NCO-Gehalt von 18, 5 % (berechnet : 18, besitzt,
Beispiel 3 177 g 2, 6-Diisopropylanilin, 120 g Natriumhydroxid, gel in 800 ml Wasser,
und 45 g Phosgen werden gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von
130 g Phosgen in 500 ml Methylenchlorid zugegeben. W§hrned der Umsetzung wird kräftig
gerührt und durch KUhlen eine Temperatur von 0 bis +5° gehalten. Nach der Umsetzung
werden noch 20 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser zugetropft. Die Phasen
des Reaktionsgemisches werden getrennt,di organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet, und das Methylenchlorid wird abdestilliert. Es hinterbleibt ein rohes
2,6-Diisopropylphenylisooyanat(19g)<dassinan NCO-Gehalt von 19,3 (berechnet 20,6)
aufweist; Ausbeute: > 93 % d. Th.
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Beispiel 4 A 1 5Q g 1,3-Diamino-2,4,6-tri-isopropyl-benzol werden,
gelivet in 200 ml Methylenchlorid, bei -5° bis +5° unter Rühren und KUhlen su der
Mischung einer Loung von 75 g Phoagen in 200 ml Methylenchlorid und 50 ml Wasser
zugetropft. Gleichzeitig werden 175 ml einer 31 % igen Natronlauge so zugetropft,
daß eine Meßelektrode bis zum Ende der Aminzugabe Werte von 1 bis 7 anzeigt. Die
Aminzugabe ist nach 15 Minuten beendet. Der Rest der Natronlauge wird so zugetropft,
daß das Reaktionsgemisch einen pg-Wert von 6-7, gegen Ende von 7-10 besitzt.
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Die Zugabe der Natronlauge ist nach 40 Minuten beendet.
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Die Phasen des Reaktionsgemisches werden getrennt, die Methylenchloridldsung
wird über Natriumsulfat getrocknet.
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Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 60 g rohes
2, 4, 6-Tri-isopropyl-benzol-diisocyanat-(1,3) NCO-Gehalt 28, 7 (berechnet 29,4),
Ausbeute :>97 % d. Th.
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Beispiel 5 255 g eines hauptsächlich aue 9-Amino-heptadecan bestehenden,
aus Ketonen der Kokosvorlauffettaäure gewonnenen Amingemisches werden zusnmmen mit
einer Lösung von 160 g Natriumllydroxid in 400 ml Wasser bei ca. 0° zu einer Losung
von 150 g Phosgen in 500 ml Methylenchlerid zugetropft. Dabei wird kräftig gerührt
und die Natronlauge so dosiert, daß bis zum Ende-der Aminzugabe-nach 15 Minuten-der
pH-Wert des Gemisches 1 - 7 beträgt.
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Nach weiteren 25 Minuten ist die Lauge zugegeben, der pHrEndwert
beträgt 13. Das Reaktionsgemisch wird getrennt, die Isocyanatlösung mit Natriumsulfat
getrocknet, das rohe Isocyanat i. V. destilliert. Man erhält 245 g eines Heptadecylisocyanates
vom Siedebereich 140°-170°/0, 4 Torr, NCO-Gehalt 14, 9 (Ber. 14, 9).
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Ausbeute : 87 % d. Th.
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Beispiel 6 150 g Phosgen werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst.
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Bei-5° wird zu der kräftig gerührten Lösung eine Lösung von 62 g
1, 6-Hexamethylendiamin in 250 ml Methylenchlorid innerhalb von 15 Minuten zugetropft
und gleichzeitig Natronlauge so zugetropft, daß der pH-Wert der Mischung 2-5 betrkgt.
Innerhalb von weiteren 20 Minuten wird der Rest einer Lösung von 140 g Natriumhydroxid
in 400 ml Wasser zugetropft, bis am Ende ein pH-Wert von 13 erreicht ist. Die Phasen
des Reaktionsgemischee werden getrennt, die Methylenchloridlösung wird mit Natriumsulfat
getrocknet und destilliert. Man erhält 48 g (= 55 % d. Th.) Hexamethylendiiaocyanat-
(1, 6) vom Siedebereich 100 - 112°/0, 4 Torr. NCO-Gehalt 49, 5 % (ber. 50, 0 *).
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Beispiel 7 In 350 ml Toluol werden bei-20° 80 g Phosgen geldst. Die
Lösung wird mit 50 ml konzentrierter Natriumchloridlösung vertUhrt, in die Mischung
taucht eine pH-Me#-elektrode. Bei -10° bis-20° werden innerhalb von 20 Minuten 15
g Methylamin eingeleitet und gleichzeitig eine
25 %ige Lösung von
90 g Natriumhydroxid, in Wasser so zugetropft, daß ein pH-Wert von 4-6, 5 gemessen
wird. Nach beendeter Aminzugabe wird innerhalb von weiteren 15 Minuten die Natronlauge
weiter zugegeben bis ein pH-Wert von 10 erreicht ist. Die Phasen des Reaktionsgemisches
werden getrennt, die wässrige Phase noch einmal mit Toluol ausgeschüttelt. Di Toluollösung
des entstandenen Methylisoeyanates wird mit Calciumchlorid getrocknet.
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Der Isocyanatgehalt wird durch Umsetzung mit 1 n - Lösung von Dibutylamin
in Chlorbenzol und Titration des unumgesetzen Dibutylamins mit Salzsäure bestimmt.
Die Toluollösung (340 g) enthält 3, 4 % Methylisoeyanat ; das entspricht 11, 5 g
Methylisocyanat (= 49 % d. Th.).