DE1668109C - - Google Patents
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Description
F> is! bekannt. Isocyanate dadurch herzustellen,
daß man primäre Amine mit überschüssigem Phos gen zunächst bei Temperaturen um Zimmertemperatur
ums-izt und dann bei ansteigenden Temperaturen
bis zum Siedepunkt des mi'.verwendeten Lösungsmittels,
in der Regel bis et\.a 100 bis 200 C. weiter
langsam Phosgen in das Reaktionsgut einleitet, bis die Umsetzung beendet ist. In dieser zweiten Phase
des Verfahrens, der Heißphosgenierung. wird Chlorwasserstoff
entwickelt, der zusammen mit überschuss!
gern Phosgen aus dem Reaktionsgemisch entweicht.
Bei einer bekannten Abänderung dieses Verfahrens werden anstelle der freien primären Amine deren SaI
ze. vorwiegend die Hydrochloride, durch Heißphosgenierung entsprechend der zweiten Stufe des oben geschilderten
Verfahrens in langsamer Reaktion unter Abtreiben von soruiegend Chlorwasserstoff in Isocyanate
übergeführt.
Bei diesen technisch üblichen Verfahren beträgt die Menge des aufzuwendenden Phosgens das Drei- bis
Siebeirache der stöchiometrisch berechneten Menge. Der entstehende Chlorwasserstoff bewirkt vielfach
eine höchst unerwünschte Korrosion der Reaktionsap paratur und erfordert entsprechende apparative Aufwendungen.
Ein wesentlicher Nachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist auch
uie erforderliche lange Reaktionszeit, in der Regel von etwa 4 bis 20 Stunden.
In der deutschen Auslegeschrift 1.233.854 wird ein
Verfahren beschrieben, nach dem Isocyanate durch Phosgenierung primärer Amine in Gegenwart (wasserfreier)
tertiärer Amine hergestellt werden.
Dieses Verfahren bietet zwar gewisse Vorteile, jedoch
bedeutet die Versvendung tertiärer Amine als Hilfsstoffe einen erheblichen Aufwand, der die techni
sehen Vorteile dieses Verfahrens wieder in Frage stellt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich primäre Amine mit Phosgen in Gegenwart wäßriger
Lösungen anorganischer Basen sowie in Gegenwart von hydrophoben, inerten organischen Lnsungs
mitteln zu Isocyanaten umsetzen lassen, obgleich es bekannt ist, daü Isocyanate durch Wasser zersetzt
werden und Harnstoffe bilden. Außerdem war zu befürchten, daß die wäßrigen alkalischen Lösungen
Phosgen in erheblichem Umfange hydrolysieren, so daß selbst bei einem nicht vorherzusehenden Gelin
gen der Isocyanatsynthese zu erwarten war. daß
Phosgen in erheblichem Überschuß eingesetzt werden muß.
Überraschenderweise zeigte sich, daß das 1.2- bis
1.flache der siöchiometrischen Phosgenmenge \öllig
ausreicht. Ein besonderer Voneil des Verfahrens ist auch sein geringer Zeitbedarf. Die Umsetzungen verlaufen
oft so schnell, daß sie kontinuierlich ausgeführt werden können.
Von Vorteil ist darüber hinaus die Möglichkeit, nun
auch niedrig siedende Isocyanate wie Methyi-. Athyliind
Prop> lisocyanat nach dem erfindungsgemäix-n
Verfahren herstellen zu können, die nach den übli
chen Phosgenierungsmethoden nicht oder ηιτ sch-.ie
rig erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, da
durch gekennzeichnet, daß primäre Amine mil Phos gen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer
Basen aus der Gruppe der Alkali und Erdalkalime tall oxide, hydroxide, -carbonate und bicarbonate
sowie basischen Alkaliphosphaten und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen
zwischen —30 und +35 C umgesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen
—20 und -r 10 C. Besonders reaktionsträge Isocyanate
können bei den höheren Temperaturen herge stellt werden.
Besonders hohe Ausbeuten ergeben sich dann, wenn keine Produkte während der Reaktion entste
hen. die in den verwendeten Lösungsmitteln schwer
löslich sin i.
Erfindungsgemäß in F, ige kommende Ausgangs
verbindungen sind l. B. aliphatische acyclische und cyclische Mono und Polyamine, wie Athylamin. Allyl
amin. Methylamin, tert. Butylamin. n- oder i-Hexyl amin. i-Octylamin. 2-Äthyl-hexylamin. i-No.-ylamin.
i-Dodecylamin. η Dodecylamin. Cyclododecylamin. i Pentadecylamin. i-Hexadexylamin. n-Hexadeeylamin.
Heptadecylamin. n-Octadecylamin. Hexamethylendiamin.
1.8 -Diamino-p-menthan. 1-Aminomethyl-5 amino-1.3.3-trirr.ethylcyclohexan. 1-Methylcyclohexan-7
4 und -2.6-diamin bzw. beliebige Gemische die ser Isomeren urd m- und p-Xylylendiamin. aroma
tische Mono und Diamine, wie 2.6-Diisopropylanilin.
i-Dodecylanilin. 3-Chlor-4-methyl anilin. Xylidin. 2-Methyl-6 äthy! anilin. Mesidin. 4 Methyl-2.6-diäthylanilin.
5.6.7.8-Tetrahydronaphtylamin (ί). 2-Methyl-4
cyclohexyl anilin. 2.4 Diamino toluol. 2.6 Diaminotoluol. 1.3 Diamino^Ao-triisopropylbenzol, 4,4 Diamino
diphenylmethan. 4.4 '-Diamino-3.3 '.5,5 '-tetrMsopropyldiphenylmethan.
1,5 Diamino naphthalin. Triphenylmelhan-4,4'.
4"-triamin. Tris-(4aminophenyl)-(thio)- phosphorsäureester.
Als anorganische Basen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren Verwendung finden, seien beispielsweise genannt: Oxide. Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate,
der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium- und Kaliumhydroxid. Calciumhydroxid. Natrium-
und Kaliumcarbonat und -hicarbon'it. ferner ; jch basische reagierende Alkaliphosphate.
Als hydrophobe inerte organische Lösungsmittel werden beispielsweise verwendet: Methylenchlorid. Chloroform.
Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorpropan, ToIu-
o\. XvIoI. Ben/in. Cyclohexan. Chlorbenzol, ο Dichlor
benzol. In speziellen Fällen. z.B. im F11IIe von Verfahrensprodukten
mit besonders ausgeprägter Hydrophobie und Trägheit der NCO-Gruppe. kann auch
auf die Mitseruendung von organischen Lösungsmit
teln verzichtet werden.
ι η der Regel wird die Reaktion so ausgeführt, aau
/u einer Phosgenlösung in dem inerten organischen Lösungsmittel gleichzeitig unter Ruhren und Kühlen
da.- Amin (bzw. seine Lösung in einem indifferenten
Lösungsmittel I und die wäßrige Lösung der Base zugegeben
werden. Dabei wird der pH-Wert des Gernisenes vorzugsweise bis zum Ende der Aminzugabe
zwischen 1 und 7 gehauen, und am Ende der Umsetzung
wird die Lösung alkalisch gestellt. Das Reaktionsgemisch
trennt sich nach der Umsetzung in eine viii/· ^- und eine t rganische Phase. Letztere enthält
du.- lsocyan.it. das in üblicher Weise. ?. B durch fraktionierte
Destillation, isoliert werden kann.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Isocyanate find Zwischenprodukte. z.B. / r Herstellung von
Kunststoffen und Kur.ststoffhilfsprodukien. und können
auch als solche. z.B. als klebstoffe. Verwendung
finden.
In 300 ml o-Dichlorbenzol wer.jn bei 0 120 g
Phosgen gelöst. Zu der Lösuni werden bei 0 bis 4-5 innerhalb von 30 Minuten 7? g ten. Γ itylamin. gelöst
in 100 ml ο Dichlorbenzol, und gleichzeitig 96 g Natriumhydroxid,
gelöst in 400ml Wasser, zugetropft: dabei wird kräftig gerührt und auf die angegebene
Temperatur gekühlt. Nach der Umsetzuüg werden die Phasen getrennt: die Lösung des Isocyanats
wird über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 1I g (^ 73% d.Th.) ten. Butyl
isocyanat vom Siedepunkt 84 bis 85/760 Torr.
177 g 2.h Diisopropylanilin. 120g Natriumhydroxid,
gelöst in 800ml Wasser, und 45g Phosgen werden gleichzeitig innerhalb von 3Ό Minuten zu ein..r Lösung
von 130 g Phosgen in 500 ml Methylenchlorid
zugegeben. Während der Umsetzung wird kräftig gerührt und durch Kühlen eine Temperatur von 0 bis + 5
gehalten. Nach der Umsetzung werden noch 20 g Na triumhydroxid. gelöst in 100 m! Wasser, zugetropft.
Dk Phasen des Reaktionsgemisches werden getrennt, die organische Pha^e wird über Natriumsulfat ge
trocknet, und das Methylenchlorid wird abdestilliert.
Es hinterbleibt ein rohes 2.6-Diisopropylphenvlisocy
anal ',19? g). das einen NCO-Gehali von 19.3 tberech
net 20.61 aufweist; Ausbeute: -93% d.Th.
50g 1.3-Diamino-2.4.6-tri isopropyl-benzol werden,
gelöst in 200ml Methylenchlorid. bei -5 bis +5"
unter Rühren und Kühlen zu der Mischung einer Lö sung von 75 g Phosgen in 200 m! Methylenchlorid
und 50ml Wasser zugetropft. Gleichzeitig werden 175ml einer 3 lprezentigen Natronlauge so zugetropft,
daß eine Meßelektrode bis zum Ende der Aminzugabe pH Werte von 1 bis 7 anzeigt. Die Amin
zugabe ist nach 15 Minuten beendet. Der Rest der Natronlauge wird so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch
einen pH Wen von 6 bis 7. gegen Ende von 7 bis 10 besitzt. Die Zugabe der Natronlauge ist nach
40 Minuten beendet.
Die Phasen des Reaktionsgemisches werden getrennt, die Methylenchloridlösung wird über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestiliieren des Methylenchlorids verbleiben 60 g rohes 2.4.6-Tri isopropyl-benzol
diisocyanate 1.3). NCO-Gehalt 28.7 (berechnet 29.4). Ausbeute: >97°O d.Th.
164 g eines Amins, das durch Ritterreaktion aus technischem Tetrapropylen. Blausäure und Schwefel
säure und anschließende Hyd.olyse des erhaltenen N i Dodecylformamids erhalten wird, einen Siedebereich
von 73C bis 82/01.1 Torr und einen NH,-Ge
halt von 8.1 % besitzt, werden innerhalb von 25 Minu ten zu einer Lösung von 100 g Phosgen in 500 ml
Methylenchlorid bei 0' unter Rühren und Kühlen zu
getropft. Während der Aminzugabe werden weitere 20 g Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Gleichzeitig wird eine Lösung von 130g Nairiumhydroxid
in 600 ml Wasser so zugetropft, daß eine Meßelektrode bis z.ur Beendigung der Aminzugabe einen
pH-Wert von ca. 2 anzeigt, dann wird die restliche Natronlauge innerhalb von 15 Minuten zugetropft bis
ein pH-Wert von 7.4 erreicht ist. Die Phasen weiden getrennt. Die über Calciumchlorid getrocknete Methylenchloridlösung
wird fraktioniert destilliert. Man erhält nach Abdestiliieren des Methylenchlorids und anschließender
Vakuumdestillation 154g (-■ 83"<
> d.Th.) eines i-Dodecylisocyanats, das einen Siedebereich
"on 65 bis 7570,3 Torr und einen NCO Gehalt von 18.5% (oerechnet: 18.8) besitzt.
255 g eines hauptsächlich aus 9-Amino-heptadecan bestehenden, aus Ketonen der Kokosvorlauffettsäure
gewonnenen Amingemisches werden zusammen mit einer Lösung von 160g Natriumhydroxid in 400 ml
Wasser bei ca. 0c zu einer Lösung von 150 g Phosgen
in 500 ml Methylenchlorid zugetropft. Dabei wird kräftig gerührt und die Natronlauge so dosiert, daß
bis zum Ende der Aminzugabe — nach 15 Minuten —
der pH-Wert des Gemisches 1 bis 7 beträgt. Nach weiteren 25 Minuten ist die Lauge zugegeben, der pH
Endwerl beträgt 13. Das Reaktionsgemisch wird getrennt, die Isocyanatlösung mit Natriumsulfat getrocknet,
das rohe Isocyanat i.V. destilliert. Man erhält 245 g eines Heptadecylisocyanates vom Siedebereich
140" bis 17070.4 Torr. NCO-Gehalt 14.9 (ber. 14,9). Ausbeute: 87 "<
> d.Th.
150g Phosgen werden in 200ml Methylenchlorid gelöst. Bei —5" wird zu der kräftig gerührten Lösung
eine Lösung von 62 g 1.6-Hexaniethylendiamin in
250 ml Methylenchlorid innerhalb von 15 Minuten zu-
getropft und gleichzeitig Natronlauge so zugetropft.
daß der pH-Wert der Mischung 2 bis 5 beträgt. Inner halb von weiteren 20 Minuten wird der Rest einer Lösung
aus 140g Natriumhydroxid in 400ml Wasser 7iigetropft. bis ^.m Ende ein pH Wert von 1? erreicht
ist. Die Phasen des Reaktionsgemisches werden getrennt,
die Methylenchloridlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 48 g
(- 55"ii 1.Th.) Hexamethylendiisocyanat-ll.6) vom
Siedebereich 100 bis 112 "0.4 Torr. NCO Gehalt 49.5% <ber. 50.0 %).
In 35OmI Toluol werden bei -20' 80 g Phosgen gelöst. Die Lösung wird mit 50ml konzentrierter Naiv
jmchloridlösung verrührt, in die Miii_hung taucht
eine pH-Meßelektrode. Bei —10" bis —20= v.ercien innerhalb
von 20 Minuten 15 g Methylamin eingeleitet und gleichzeitig eine 25prozentige Lösung von 90 g
Natriumhydroxid in Wasser so zugetropft, daß ein pH-Wert von 4 bis 6.5 gemessen wird. Nach beende
ter Aminzugabe wird innerhalb von weiteren 15 Minuten die Natronlauge weiter zugegeben bis ein pH-Wert
von 10 erreicht ist. Die Phasen des Reaktionsgemisches werden getrennt, die wäßrige Phase noch eirmal
mit Toluol ausgeschüttelt. Die Toluollösung des entstandenen Methylisocyanates wird mit Calcium
Chlorid getrocknet. Der Isocyanatgehalt wird durch Um
Setzung mit 1 η-Lösung von Dibutylamin in Chlor benzol und Titration des unumgesetzten Dibutylamins
mit Salzsäure bestimmt. Die Toluollösung (340g) enthält 3.4% Methylisocyanat: das entspricht
1 1.5 g Methylisocyanat (= 49°h d.Th.).
164 a eines i-Dodeeylamins. das durch Ritterreak
tion ;.üs technischem Tetrapropylen. Blausäure und
Schwefelsäure und anschließende Hydrolyse des erhal tenen (u-i-Dodecylformamids erha'ten wird, einen Siedebereich
von 73° bis 82°C/0.1 Torr und einen NH,-Gehalt
von 8.1 % besitzt, werden innerhalb von 30 Minuten in 400 ml Wasser eingetropft und gleichzeitig
130g NaOH in 400 m! Wasser gleichmäßig zugetropft.
In derselben Zeit werden gleichmäßig in die gerührte und gekühlte Reaktionsmischung 120 g Phos
gen eingeleitet. Wasser und organische Phase werden getrennt. Durch Vakuumdestillation des organischen
Produktes erhält man 132 g (= 71 % d.Th.) i-Dode.y!
isocvanat vom Siedcbercich 61 ° bis 69° C/0.2 Torr.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung \·>π Isocyanaten,
dadurch gekennzeichnet. daß primäre
Amine mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösun gen anorganischer Basen aus der Gruppe der Al
kaü- und Erdalkalimetalloxide. -hydroxide, -carbonate und -bicarbonate sowie baiischen Alkaliphos
phaten und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —30 und
- 3 5 C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß während der Reaktion ein pH Be
reich \ori ! bis 7 und am Ende de Reaktion ein
ρVl Y\ en oberhalb ~ eingehalten \* ird.
". Abänderung des Verfahrens nach Anspruch
Ί. tiadjrcii gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Abwesenheit eines hydrophoben inerten organische;-
Lösungsmittel Jurchüeführt wird.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US806276A US3641094A (en) | 1968-03-12 | 1969-03-11 | Preparation of isocyanates |
| FR6907007A FR2003746A1 (de) | 1968-03-12 | 1969-03-12 | |
| GB02900/69A GB1193418A (en) | 1968-03-12 | 1969-03-12 | Process for the Preparation of Isocyanates |
| BE729743D BE729743A (de) | 1968-03-12 | 1969-03-12 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0055034 | 1968-03-12 | ||
| DEF0055034 | 1968-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668109A1 DE1668109A1 (de) | 1970-08-06 |
| DE1668109C true DE1668109C (de) | 1973-05-30 |
Family
ID=7107517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681668109 Granted DE1668109A1 (de) | 1968-03-12 | 1968-03-12 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1668109A1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773551A (en) * | 1996-04-02 | 1998-06-30 | University Of South Florida | Method of utilizing isocyanate linkages for forming multi-tier cascade polymers |
-
1968
- 1968-03-12 DE DE19681668109 patent/DE1668109A1/de active Granted
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