DE2254611A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBÜRO HOMSEN - TlEDTKE - BüHLING

TEL. (0811) 53 0211 TCL2X: C-24 303 ".opat

02 12

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchehohl 71)

Dipl.-Chem, G. Bühling ·'■-.-. Dipl.-Ing. R. Kinne ■■■-

Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz6 8. November 1972

,Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von aromatischen

Isocyanaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate.

IJach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate geschaffen, bestehend aus den Stufen der Umsetzung eines Nitrosylhalogenids mit einer aromatischen Verbindung, enthaltend eine oder mehrere an einen-aromatischen Ring gebundene Methyl- oder Halogenmethylgruppen, unter Bildung einer aromatischen Verbindung, welche eine oder mehrere Hydroxaminsäurehalogenidgruppen, die an einen aromatischen Ring

Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigur" Posticheck (München) KIo. 116974 Dresdner Bank (Mönchen) V0 9822/11 5

gebunden sind, enthält, sowie anschließende nierung des Hydroxyaminsäurehalogenids.

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die aromatische Verbindung eine oder mehrere an einen aromatischen Ring gebundene Methyl- oder Halogenmethylgruppen, wobei die Methylgruppen zu Oximinogruppen durch Umsetzung mit einem Nitrosylhalogenid umgesetzt v/erden und die Oxininogruppen zu Hydroxaminsäurehalogenidgruppen (1-Halogönoximinogruppen) halogeniert v/erden, überraschenderweise können Hydroxaminsäurechloridgruppen enthaltende Derivate in einer einzigen Verfahrensstufe aus der aromatischen Verbindung hergestellt werden.

Vorzugsweise ist das Nitrosylhalogenid Nitrosylchlorid.

Die aromatische Verbindung trägt vorzugsweise eine oder zwei Methyl- und/oder Halogenmethylgruppen. Vorzugsweise liegen zwei (Halogen)Methylgruppen vor, welche an den gleichen oder verschiedenen aromatischen Ringen gebunden sind.

Die aromatische Verbindung kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder Äther sein. Vorzugsweise umfaßt die Verbindung mindestens zwei Benzolringe. Diese können miteinander kondensiert sein, wie ine*,- oder ß-Methy!naphthalin und den Dimethylnaphthalinisomeren. Vorzugsweise sind jedoch die Benzolringe aneinander durch eine direkte Bindung ge-

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bunden, wie in Biphenylderivaten, oder sie sind durch ein zweiwertiges oder mehrwertiges Atom bzw* Gruppe miteinander verbunden. Geeignete zweiwertige oder mehrwertige Atome oder Gruppen sind Sauerstoff oder Schwefel.» wie in den aromatischen Äthern oder ihioathern, Alkylen, Dioxyalkyl, -0(CH₀) 0-; -SO₀-/ wie in den aromatischen Sulphonen öder Phosphat oder Phosphit. Das wesentliche Merkmal derartiger Bindungsatome oder -gruppen ist, daß sie weder während . der Umsetzung rait Hitrosy!halogenid noch während der Dihydrohalogenierung unterbrochen bzw. auseinandergerissen werden.

Als Beispiele für aromatische Verbindungen, Vielehe zur Verwendung nach dieser Ausführungshorn der Erfindung geeignet sind, können genannt werden Toluol, o-, m- und p-Xylol, 2-, 3- oder 4-Methyldiphenylather, 4,4'-Diine thy 1-diphenyläther und die entsprechenden S teil lungs isomeren (einschließlich Verbindungen, in denen die beiden MethyI-gruppen am gleichen oder zwei verschiedenen Benzqlringen gebunden sind), O^ - oder ß-Methy!naphthalin, Stellüngsisomeren von Dimethy!naphthalin, 2-, 3- oder 4-Methylbiphenyl, 4,4'-Dimethylbiphcnyl und die entsprechenden Stelluhgsisomeren (einschließlich von Verbindungen, in denen die beiden Methylgruppen am gleichen oder verschiedenen Benzolringen gebunden sind), 2-, 3- oder 4-Methyldipheny!methan, 4-4*- Dimethyldiphenylmethan und deren Stellungsisömeren, wie vorstehend beschrieben, die isomeren Ditolylsülphone und die Tristolylphösphate zusammen mit den entsprechenden Halogenmethy!verbindungen.

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Die Umsetzung des Nitrosylhalogenide mit der aromatischen Verbindung wird vorzugsweise photochemisch initiert. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch der aromatischen Verbindung mit dem Nitrosylhalogenid mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht einer Wellenlänge bestrahlt, welche durch eine oder beide der Reaktionskonponenten absorbiert werden kann. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, welches gegenüber Nitrosylhalogenid inert ist und welches keine photochemischen Reaktionen bei Bestrahlung mit Licht der angewendeten Wellenlänge eingeht. Geeignete Lösungsmittel können Benzol und chlorierte Lösungsmittel sein, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines stoichiometrischen Überschusses an Nitrosy!halogenid bei RückfluBtemperatur durchgeführt. Außerdem kann gegebenenfalls das Nitrosylhalogenid in situ durch Zugabe eines Gemisches von Stickoxyd und den entsprechenden Halogen zu der aromatischen Verbindung gebildet werden.

Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol ist und das Nitrosylhalogenid Nitrosylchlorid ist, kann die eliminierungsreaktion wie folgt dargestellt werden*

PhCH₃ + NOCl >PhCH-NOH.HCl

(wobei Ph Phenyl ist). Das Produkt ist hierbei Benzaldoximhydrochlorid. Es kann vorteilhaft sein, diese Stufe des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff oder einer weiteren Lewis-S^ure durehzu·-

. ί09822/11 S2

SAD OFOtSINAL

führen, beispielsweise Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid,

die Bildung des Oxims aus der Nitrosoverbindung ), katalysieren kann, welche - ohne daß hiermit

da dieses die Bildung des Oxims aus der Nitrosoverbindung l«i Ul^ _clJ

die Erfindung präjudiziert werden soll - wie angenommen wird, ein Zwischenprodukt ist. Das bei dieser Reaktion hergestellte Oxirahydrochlorid kann durch eine Base gewünschtenfalls zum Oxim umgesetzt werden.

Es ist bekannt, Oximinogruppen zu chlorieren, indem gasförmiges Chlor durch eine Lösung des Oxims -geleitet wird, zur Erzeugung der entsprechenden I-Iydroxaminsäurechloridverbindung. Im Falle von beispielsweise Benzaldoxim kann die Umsetzung dargestellt werden als:

Ph-CH=NOH + Cl₂ > PhCCl=NOH + HCl..

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die beiden Stufen der ITitrosylhalogenidzugabe zur Bildung· des Oxims und die Halogenierung in einer einzigen Stufe stattfinden können. Nitrosy!halogenid, ■ insbesondere Nitrosylchlorid, wirken selbst als Ilalogenierungsmittel, so daß das Oxim oder das zunächst hergestellte Oximhydrohalogenid ganz oder teilweise zum Hydroxaminsäurehalogenid halogeniert wird"ohne die Notwendigkeit einer separaten Zugabe von Halogen.

Wenn die aromatische Verbindung nehr als eine Methyl*- oder Halogenmethylgruppe besitzt, kann eine Verbindung erzeugt werden, die mehr als eine Hydroxyaminsäurechlorld-

- -309822/1 162

gruppe besitzt. Beispielsweise kann Benzol-l,4-bis(hydroxamin-

säurechlorid) , HON = C —/~~\ C = NOH, aus p-Xylol

Cl Cl

hergestellt werden.

Die bei dein Ve rüahren der Erfindung verwendete aromatische Verbindung kann aus einer unsubstituierten aromatischen Verbindung durch Einfügen einer oder mehrerer Halogenmethylgruppen in einen Bensolring durch bekannte Halogenmethylierungsreaktion hergestellt werden. Die entstehende Verbindung enthält dann eine oder mehrere Halogennethylgruppen und kann mit einem Nitrosylhalogenid, wie vorstehend beschrieben, bei der Herstellung des Derivates, welches eine mehrere Hydroxyaminsäurehalogenidgruppen enthält, die an einen Benzolring gebunden sind, umgesetzt werden. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe oder Äther zur Verwendung bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind Benzol, Biphenyl, Naphthalin und Diphenylather außer den vorstehend aufgeführten Verbindungen, welche eine mehrere Methylgruppen enthalten.

Die Halogenmethylierungs-, beispielsweise Chlormethylierungsreaktionen, bei denen eine aromatische Verbindung mit Formaldehyd oder deren Vorläufer und Halogenwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, sind bekannt. So kann Benzol zu Benzylchlorid in äner Reaktion umgesetzt werden, welche wie folgt dargestellt werden kann:

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UCl ·* , (f ^ QUCl + ILO

und die Umsetzung kann ferner zur Herstellung von Verbindungen, wie 1,4-bis(Chlormethyl)benzol (I) und 4,4'-bis(Chlormethyl) diphenylmethan(II) fortschreiten.

Cl üW_v />— -CM,LL . ClCHrVx /Λ i^l-

Das chlormethylierte Produkt y/ird dann mit, einem Nitrosy!halogenid, wie vorstehend beschrieben, gemäß nachstehender Reaktion umgesetzt ι um¹, eine Verbindung zu erzeugen, welche Hydroxaminsäurechloridgruppen enthält:

Ar- - QUCl + NOCl -^W Ar - CCl - NOU .+ UCl

worin Ar ein aromatischer Rest ist.

Das für die Halogenmethylierung verwendete Material kann ferner llethy!gruppen enthalten, welche selbst unter Erzeugung von Oximinogruppen und .möglicherweise Hydroxaminsäurechloridgruppen während der photocheinisehen Reaktion mit Nitrosylehlorid reagieren. Beispielsweise können, wenn von Toluol ausgegangen wird, folgende Reaktionen auftreten.

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α I₃-

+ o-Isoner

NOCl

IKDN=Oi II0N-CC1 -^

Vorzugsv/eise enthält die aronatische Verbindung mindestens eine an einen aromatischen Ring gebundene Methylgruppe, insbesondere zwei Halogenrnethylgruppen. Es ist bevorzugt, daß alle Halogenmethylgruppen Chlormethylgruppen sind und daß alle mit der aromatischen Verbindung verknüpfte Halogenatome Chloratome sind.

Halogenrnethylgruppen können in eine unsubstituierte aromatische Verbindung durch Halogenmethylierung, wie vorstehend beschrieben, eingeführt werden.

Mtenativ kann eine aromatische Verbindung, welche eine oder mehrere an einen aromatischen Ring gebundene lie thy lgruppen enthält, halogeniert, bei spiel nur? ine chloriert

■ ■' ' M)flß22/1 15? _{

BAD ORIGINAL

werden, um die Methylgruppen zu Halogenmethylgruppen' umzusetzen, und die resultierende Halogenmethylverbindung kann wie vorstehend beschrieben mit Nitrosylhalogenid umgesetzt werden. So kann beispielsweise Toluol zu Benzylchlorid chloriert und anschließend mit Nitrosylchlorid zur Erzeugung von Benzohydroxaminsäurechlorid umgesetzt werden:

NOCl

und p-Xylol kann auf gleiche Weise zu 1,4-bis(Chlormethyl) benzol (I) und Benzol-1,4-bis(hydroxaminsäurechlorid)(III) umgesetzt werden.

Die Plydroxaminsäurehalogenidverbindung wird durch eine Dehydrohalogenierungsreaktion zu einem Isocyanat umgesetzt. . · . · .

Die Hydroxaminsäurehalogenidverbindung wird zu einem Isocyanat durch eine Dehydrohalogenierungsreaktion umgesetzt. Das Hydroxaminsäurehalogenid ist derart, daß es Halogenwasserstoff verliert, mit daraus resultierender Umlagerung unter Bildung einer aromatischen Verbindung, v/elche eine oder mehrere an einen aromatischen Ring gebundene Isocyanatgruppen enthält. Sweckmäßigerweise wird die Dehydrohalogenierung durch eine thermische Zersetzung, vorzugsweise durch Erhitzung einer Lösung des Hydroxaminsäurehalogenids■in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete

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Lösungsmittel sind die polaren aromatischen Lösungsmittel, insbesondere die Halogenbenzole, beispielsweise Dichlorbenzol.

Bevorzugte Temperaturen für die thermische Zersetzung der Hydroxaninsäurehalogenide liegen in Bereich von 100° bis 25O°C, insbesondere 150° bis 200⁰C und besonders 180° bis 200⁰C. Im allgemeinen sind die höheren Temperaturen bevorzugt, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktion verlängert werden kann und die Auslösung von Nebenreaktionen so ansteigen kann.

Es kann erwünscht sein, die thermische Zersetzung bei reduziertem Druck, beispielsweise 10 bis 12 mm Hg durchzuführen, jedoch ist es zweckmäßig, bei im wesentlichen atmosphärischem Druck zu arbeiten.

Das Gesamtverfahren der Erfindung und der Verwendung von Toluol als Ausgangsmaterial und Nitrosylchlorid als Reaktionskomponente kann beispielsweise dargestellt v/erden:

'=\_ Gl, ♦ NOCl ♦

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Unter Verwendung von p-Xylol:

^{2N0C1 + 2C1} 0CN~/T7)-.NC0 + GHCl

und unter Verwendung von Benzol und Ghlormethylierung:

NOCl—> ςλ-NCD + H₂O + MCl

In jedem Fall v/ird Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erhalten. Dieses kann entfernt werden und direkt oder indirekt in den früheren Stufen des Verfahrens verwendet werden. Wenn so eine Chlormethylierungsstufe angewendet wird, kann Chlorwasserstoff direkt in dieser Stufe angewendet werden. Alternativ kann der Chlorwasserstoff zur Erzeugung von Chlor durch Elektrolyse verwendet werden oder zur Herstellung von Nitrosylchlorid aus Nitroschwefelsäüre nach folgendem Schema:

2 NIL + 30, > N₇O, + 31-I₁O'

N₀O. + 211,SO₇₁ > 2N01 ISO. + H₁O

+ HCI ■——} NOCl + H₂SO₄

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überraschend wurde gefunden, daß die Dehydrohalogenierung von Hydroxyaminsäurehalogendverbindungen besonders leicht fortschreitet, wenn mindestens zwei Hydroxyaminsäurehalogenidgruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind.

Demgemäß wird nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen polyfunktionellen Isocyanaten geschaffen, bestehend in einer Dehydrohalogenierung einer aromatischen Verbindung, welche mindestens zwei an den gleichen oder verschiedene aromatische Ringe gebundene Hydroxyaminsäurehalogenidgruppen enthält.

Unter "polyfunktionellem Isocyanat¹¹ wird ein isocyanat verstanden, welches zwei oder mehrere Isocyanatgrüppön enthält, die an den gleichen oder verschiedene aromatische Ringe gebunden sind.

Vorzugsweise enthält die aromatische Verbindung hur zwei Hydroxy aminsäurehalogenidgruppen, insbesondere Hyctroxyaminsäurechloridgruppen.

Wie vorstehend beschrieben, kann das aromatische Hydroxyaminsäurehalogenid durch thermische Zersetzung dehydrohalogeniert v/erden, vorzugsweise durch Erhitzung der Verbindung in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem polaren aromatischen Lösungsmittel»

Die Hydroxyaminsäurehalogenidverbindung kann zweck-3Ü9822/11S2

BAD ORIGINAL

mäßigerweise durch Umsetzung eines Nitrosylhalogenide, insbesondere Nitrosylchlorid, mit einer aromatischen Verbindung hergestellt v/erden, welche zwei oder mehrere Methyloder Ilalogenme thy !gruppen, die an den gleichen oder verschiedene aromatische Gruppen gebunden sind, hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben.

Die Erfindung wird" durch folgende Beispiele näher

erläutert, in denen Gewichtsteile und Volumehteile die

3' '

gleiche Beziehung (kg und dm ) haben.

Beispiel 1 B^nzohydroxyaminsäurechlorid aus Toluol.

Eine 2 Gew.-%ige Lösung von Nitrsylchlorid in Toluol wurde in einen Kolben gebracht und mittels Eiswasser gekühlt, welches durch eine in der Lösung eingetauchte Schnecke zirkulierte. Der Kolben wurde" "von außen durch eine 1 Kw-Quarζjodlampe in einem Abstand von 30 cm belichtet, bis die anfängliche rot-braune Farbe der Lösung zu einem blassen gelb verblaßte. Feine weiße Kristalle wurden während der letzteren Stufen der Bestrahlung niedergeschlagen und durch Filtration gesammelt und als Benzaldoximhydrochlorid,

., durch"Umsetzung zu ß-Benzaldoxim,

Schmelzpunkt ,125⁰C (Liter at urwert 130°C) identifiziert'. Die Identifizierung wurde durch chemische Analyse bestätigt.

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RAD ORIGINAL

Das Filtrat v/urde durch Verdampfung unter reduziertem Druck unter 30°C zur Erzeugung eines blaß-gelben Öles konzentriert und ermittelt, daß es -Chlorbenzaldoxim (benzohydroxaminsäurechlorid) f
enthielt. Dieses wurde durch Erzeugung von Benzonitriloxyd, welches durch das betreffende Infrarotspektruia charakterisiert v/urde, nach Behandlung mit wässriger Base bestätigt.

Beispiel 2 Chlorierung von Benzaldoximhydrochlorid.

Eine gesättigte Lösung von Benzaldoximhydrochlorid in Chloroform v/urde mit einem fiberschuß an Chlorgas bei -10°C bis 23 ⁰C behandelt und bei -10°bis 20⁰C stehengelassen, während der Fortschritt der Reaktion durch IR und kernmagnetische Resonanzspektroskopie verfolgt wurde.

Nachdem keine weitere Umsetzung zu HydroxaminsHurechlorid mehr zu erkennen war, v/urde überschüssiges Chlor durch Hindurchleiten eines Stromes von trockenem Stickstoff durch die Lösung entfernt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck unter 30°C unter Urzeugung einer kristallinen Masse entfernt, welche nach Umkristallisation aus 8 N-wässriger Salzsäure einen Schmelzpunkt von 47°C

45 bis 50°C.

hatte. Literaturwerte für Benzohydroxaminsäurechlorid sind

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SAD ORiGiNAL

Beispiel 3.

Benzöhydroxläminchiorid aus Benzy!chlorid*

Eine Lösung, Solche 2 Gew,-% Nltrösylchlorid und 5 Gew.-% Benzylchlorid in Benzol enthielt, wurde., wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt» Nach Verdampfung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck unter 30°C würde ^sein öl erhalten, bei dem durch IR- und NMR-Spektroskopie ermittelt wurde, daß es Benzohydröxyamirisäürechiörid enthielt*

Beispiel .4 Phenylisöcyanät aus Benzöhydröxyamihsäüreehlorid.

Einä Schmelze von BdnzcshydröJiyaminsäürechioriid v/urdie in die innen erhitzte kolonne "eines fallenden FÜmvierdampfers geführt^ Welcher bei einier Temperatur von 175° bis 180 C und einem Drück Von 10 mm I-ig gehalten würde. Das aus der kühlen Kolonne gesammelte Produkt enthielt, wie durch IR-Spektroskopie und durch Vergleich der Gas-Fltissi^-Chrbinatrographie-Retentionszeiten nit einer äutentischeri Probte gezeigt würde:, Phehylisöcyanati Dies vmrde durch Umsetzung mit Anilin unter Erzeugung Vöft Dipheny!harnstoff, Schmelzpunkt 247°G und durch chemisdhe Analyse bestätigt.

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Beispiel 5
Benzol-l,3-bis(hydroxyaminsäurechlorid) aus m-Xylol.

Eine Lösung von 2 Gew.-% Nitrosylchlorid in in-Xylol wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt. Aus dem Reaktionsprodukt wurde m-Methylbenzaldoxiinhydrochlorid und ein öl isoliert, an den durch snektroskonische Methoden gezeigt wurde, daß es Benzol-1,3-bis(hydroxaminsäurechlorid)

CCl=NaI enthielt.

Beispiel 6

m-Phenylendiisocyanat aus Benzol-1,3-bis(hydroxaminchlorid)

Rohes Benzol-1,3-bis(hydroxaninsäurechlorid) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben zur Herstellung eines Produktes umgesetzt, an dem durch spektroskopische Methode gezeigt wurde, daß es Benzol-1,3-diisocyanat(m-phenylendiisocyanat) enthielt.

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Beispiel 7 Photochloronitrosierung von Toluol.

(Bemerkung: In diesem Beispiel sind die Mengen der Produkte als Mol je Liter des ursprünglichen Reaktionsgemisches angegeben).

Eine Lösung von Nitrosylchlorid in Toluol (0,260 MOl) wurde in einen Rundheizjkolben gebracht. ■ -Das Geraisch wurde mit δ χ 20 Watt weißfluoriszierenden Lanpen bestrahlt/ bis "die Farbe der Lösung zu einem blassen gelb verblaßt war. Nicht umgesetzter Toluolüberschuß und nicht umgesetztes nitrosylchlorid wurde . durch Verdampfung bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck entfernt. Die quantitative-Gäs-Flüssig-Chromatographieanalyse des rohen Reaktionsproduktes zeigte, daß es Benzaldehyd (0,0485 Hol je Liter) und Benzylchlorid (0,0115 Hol je Liter) enthielt.

Das rohe Produkt wurde in .wasserfreien. Diäthylather gegeben und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff ungesättigt zur Erzeugung eines Niederschlages von Benzaldoxinihydrochlorid (0,0225 Mol je Liter), welches durch Vxschschmelzpunkt und IR-Vergleich mit einer autentischen Probe identifiziert wurde. Die ätherische Lösung wurde filtriert, und Phenylacetylen (0,08 Mol je Liter des ursprünglichen Toluol/Nitrosylchlorid-Reaktionsgemisches) wurde zu dem Filtrat hinzugegeben, worauf ein Überschuß einer ätherischen Lösung von Triethylamin

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folgte, v/elcher tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben wurde. Vorhandenes Chloroxim wurde zu Ilitriloxyd umgesetzt, welches als Addukt mit den Phenylacetylen in einer Falle abgeschieden wurde. Das Gemisch wurde zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wieder in Dichlormethan aufgelöst und getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum unter Erzeugung von 3,5-Diphenylisoxazol (0,0425 Mol je Liter)(Schmelzpunkt 140°C bis 143°C) entfernt.

Ph
^NC C

N C .Ph

0 '

Beispiel 8 Photochlornitrosierung von di-p-Tolylather.

Unter Verwendung der Arbeitsv/eise von Beispiel 7 wurde eine Lösung von di-p-Tolylather (250 Gewichtsteile) in Benzol (200 Voluementeile) mit Nitrosylchlorid gesättigt und bestrahlt zur Erzeugung eines Gemisches, welches p-Tolyl-4'-(i-chloraldeoximino)phenyläther,

0-C ^x)— CCl=NOiI, und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestrahlt v/urde. Nach Entfernung des Benzols und nicht umgesetztem Nitrosylchlorid durch Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur wurde das Produktgemisch durch

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ORiGWAL

fraktionierte-Kristallisation konzentriert, wobei sich ein Gemisch ergab» enthaltend 33 Gew.-% des Monochloroxims·

■ Beispiel 9 Photochlornitrosierung von di-p-Tolylsulfon.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde eine Lösung von di-p-Tolylsulfon (98 Gewichtsteile) in Chloroform (260 Volumenteile), zu welchem NOCl(60 Volumenteile) (flüssig) gegeben worden waren, bestrahlt, während ein langsamer Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch das Gemisch geleitet wurde. Wach Entfernung des.Lösungsmittels und nicht-umgesetzten Nitrosylchlorids durch Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur wurde das Produkt durch Zugabe von kaltem Äther und Entfernung nicht gelösten Ausgangsmaterials konzentriert, wobei sich nach Verdampfung des ätherischen Filtrats ein Produktgeraisch ergab, welches durch kernmagnetische. Resonanzspektroskopie als. 50 Mol-% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, 25;^ ilol-% p-iFolyl-4¹ -chlormethylphenylsulfon,.

und 25 I1q1-%. p-Tolyl-4¹-(1-chloroximino)-phenylsulfpn 1I₃C -/~\_ SO₂-^^-CCl=NOI. analysiert wurde.

■ ■ ' Beispiel"-IO-^: ""■'- ■ ^:' ' " PhotochlornitrOSierung von. 1,3-i)imethy 1- S-1eft i -"'

butylbenzol.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde eine gesättigte Lösung von Nitrosylchlorid in 1,3-Dimethyl-5-butylbenzol bestrahlt. Ein langsamer Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff wurde durch das Gemisch im Verlaufe der Reaktionszeit geleitet. Nach Bestrahlung wurde das Gemisch durch lang anhaltende Hochvakuum-Rotationsverdarapfung bei 30°C konzentriert, wobei sich ein Konzentrat ergab, enthaltend 25 Gew.-% l-itothyl-3-tert.-butyl-5-(l-chloroximino) benzol

Das Produkt wurde durch thermische Dehydrochlorierung zu Isocyanate wie nachstehend beschrieben, und durch Dehydrochlorierung mit Base bei Raumtemperatur unter Erzeugung des entsprechenden Nitriloxyds identifiziert«

Beispiel 11 Photochlornitrosierung von p-Xylol.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde eine gesättigte Lösung von Nitrosylchlorid in p-Xylol unter Erzeugung eines Niederschlages von p-Tolualdoximhydrochlorid

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^V , SAD

und einer p-Xylollösung von l-Methyl-4(l-chloroximino)benzol

bestrahlt. " ■

Die Behandlung der Chloroximlösung mit einer Base setzte dieses zu p-Toluohitriloxyd um, welches durch IR-Spektroskopie identifiziert wurde.

Beispiel 12
Photochlornxtrosierung ,von p-Tolualdoxim.

(Bemerkung: In diesem Beisp.iel sind Mengen als, Mol je Liter der ursprünglichen Lösung von. p-Tolualdoxirn in Chloroform ausgedrückt).

p-Tolualdoxim wurde in Chloroform (0,55 Mol je Liter) gelöst, und die Lösung wurde in einen ringförmigen Glasreaktor gebracht, dessen innere Wandung mit zirkulierendem Eiswasser gekühlt wurde. Der Reaktor wurde mit einem Gaseinlaß und -auslaß versehen. Ausströmende Gase strömten durch einen Festkohlendioxyd-Kondensator und ein Rohr, welches mit Silicagel bepackt war, in einen Wäscher für Chlorwasserstoff.

1,1 Mol je Liter Nitrosylchlorid wurde zu der Lösung hinzugegeben. Es fand eine anfängliche Chlorierungsreaktiori

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statt. Wenn diese Reaktion beendet war, wie sich durch das Verschwinden der anfänglichen grünen Farbe und Aufhören von Gasentwicklung zeigte, wurden weitere 1,65 Mol Nitrosylchlorid je Liter hinzugegeben.

Ein langsamer Stron von wasserfreiem Chlorwasserstoff wurde durch den Reaktor geleitet, der mit zwei 500 Watt-"Photoflood"-Lampen belichtet wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Farbe des Genisches sich von rot-braun zu einem blassen gelb veränderte. Das Lösungsmittel wurde durch Verdaripfung bei Raumtemperatur entfernt, und das rohe Produkt v/urde durch Erhitzen einer Lösung in Dichlorbenzol, v/ie nachstehend beschrieben, dehydrochloriert. Die so hergestellten Isocyanate wurden als die entsprechenden Monomethyl- und Dimethylurethane durch Zugabe von Methanol identifiziert.

Die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung ergab ein Gemisch, enthaltend

■₃*·-\_7" NIlCO₂QU

_o Schmelzpunkt 95,5°-97,5°C

Schmelzpunkt 213°-214°C»

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: Beispiel 13

p-Phenylen-di-isocyanat aus ρ-XyΙοί.

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Anwendung von p--Xylol als Ausgangsmaterial wiederholt... Die Produkte waren ein Gemisch von p-Tolylisocyanat und 1,4-Diisocyanatfoenzol(p-phenylendiisocyanat). Die Isocyanate wurden durch Zugabe von Methanol zu deren Umsetzung in die entsprechenden Methylurethane,welche durch fraktionierte Kristallisation aus Methanol abgetrennt wurden, identifiziert.

Beispiel 14

Photochlornitrosierung von Benzylchlorid mit Umsetzung des Chloroxifns zu Ilitrilöxyd.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde eine gesättigte Lösung von Nitrosylchlorid in Benzylchlorid bestrahlt, v/ährend ein langsamer Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde mit 10 %-iger Natriumcarbonatlösung geschüttelt und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wurde durch Vakuum-Rotations-Verdampfung unter Erzeugung eines flüssigen Produktes konzentriert, welches, wie durch IR-Spektroskopie gezeigt wurde, ein Gemisch von Benzonitriloxyd und dessen Dinieren,

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3,4-DiphenyIfuroxan

Ph Ph

N N ^O

Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur v/ährend einer weiteren Zeitdauer stehen gelassen worden war, diraerisierte das Ilitriloxyd unter Erzeugung von Kristallen aus 3,4-Diphenylfuroxan, V7elches durch Hischschmelzpunkt und Vergleich von deren IR-Spektrum nit demjenigen eines authentischen Materials identifiziert wurde.

Beispiele 15 bis 17 Herstellung von Isocyanaten.
Allgemeine Arbeitsweise.

Die Vorrichtung bestand aus einem perlenfömigen Kolben (50 Volunenteile), der mit einem Kühler ausgerüstet war und durch v/elchen eine dünne, eine Stickstoffspülung tragende Röhre abwärts hindurchging. Aus dem Kühler führte ein Gasaus laß zu ITaschflaschen, enthaltend 0,1 η-wässriges Matriumhydroxvd und Phenolphthalein-Indikator. Der Auslaßgasstrom

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SAO ORIGINAL

konnte durch einzelne Waschflaschen in Reihe hindurchgeleitet werden, wodurch ermöglicht wurde,.daß der v/ährend der Dehydrochlorierungsrektion erzeugte Chlorwasserstoff ohne Unterbrechung der Reaktion in Intervallen getestet werden konnte. -

Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Lösungsmittel (25 Volumenteile) beschickt¹, und dem llydroxaminsäurechlorid (0,2 MOl je Liter im Falle einer Monohydroxaminsäurechloridverbindung oder 0,08 Mol je Liter im Falle einer bis-(Hydroxaminsäurechloridverbindung). Ein langsamer Stickstoffstrom wurde durch die Lösung geleitet, und das Reaktionsgefäß wurde auf Rückflußtemperatur mit Hilfe eines Heizbades erhitzt. In Intervallen wurde der Auslaß-Stickstoffstrom zu einer frischen Waschflasche abgelenkt, und das Natriumhydroxyd in.den vorherigen Waschflaschen durch Rücktitration mit Säure geprüft. Auf diese Weise konnte die Chlorwasserstoff produktion als Funktion der Zeit gemessen werden.

Nach Beendigung der Reaktion wyrden die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes auf Isocyanate durch IR-Spektroskopie analysiert, wobei eine Isocyanatabsorption in der Region von 2290 cm stattfand. Die Genauigkeit dieser Bestimmung wurde durch das Verschwinden der Absorption bei dieser Frequenz nach Zugabe von Methanol bestätigt, welches ein Isocyanat zu einem Methy!urethan umwandeln.würde.

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Beispiel 15 Phenylisocyanat.

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, wurde Benzaldoxinchlorid (Benzohydroxaminsäurechlorid), Ph CCl=NOH zu Phenylisocyanat umgesetzt. Chlorwasserstoff wurde quantitativ entwickelt.

Die Identität des Produktes wurde auf zwei Wegen bestätigt.

Benzaldoximchlorid wurde in Dichlorbenzol zwei Stunden lang erhitzt. Das Gemisch wurde dann gekühlt und Methanol (10 Volumenteile) wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde eine Stund lang stehen gelassen und dann auf 60⁰C während einer weiteren Stunde erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dvirch Verdampfung bei 0,1 mm Hg Druck entfernt, und der feste Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Massenspektroskopie, Dünnschicht-Chromatographie und Mischschmelzpunkt mit einem authentischen Material bestätigte das Produkt als das Methylurethan von Phenylisocyanat.

Die Thermolyse-Reaktion wurde wiederholt. Die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes wurden mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und durch quantitative IR-Spektroskopie analysiert. Unter Anwendung von Dichlorbenzol als Lösungsnittel wurde Phenylisocyanat aus Benzaldoximchlorid in 80 %-iger Ausbeute

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SAD ORiGSNAL

hergestellt.

Beispiel 16 .

p-Phenylendiisocyanat.

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde unter Anwendung von Terephthaldoximdichlorid (1,4-bis(1-Chloroximino)benzol, Benzol-l,4-bis(hydroxarainsäurechlorid) wiederholt

HON=CGl

Unter Anwendung von Dichlorbenzol als Lösungsmittel war die Ausbeute an p-Phenylendiisocyanat 85 %.

Beispiel 17 3-Me thy 1-5-tert.--butylphenylisocyanat.

Eine 25 Gew.-%ige Lösung von l-riethyl-3-tert.-butyl-5-(1-chloroximino)benzol

CCl-NQl

in l,3-Diinethyl-5-tert.-buty!benzol wurde auf 18O°C unter Anwendung der vorstehend allgemein beschriebenen Arbeitsweise erhitzt.

■3098227 1 1 S 2 - ·

« 28 -

Die umsetzung wurdo fortgesetzt, bin ßintwioklunf von Chlorwasserstoff aufgehört hatte. Dag Reaktlonsgemisoh
wurde unter reduziertem Druck fraktioniert, wobei sish
eine Fraktion ergab, die reich an 3-Methyl-5-tert.»butylphenylisocyanat

NCO

Die Identität des Produktes wurde durch Zugabe von Anilin unter Erzeugung des entsprechenden Phenylharnstoffes

(H₃O₃C -{TV- ^α13

NHCCNH

Schmelzpunkt 22O°C, bestätigt,

Elementaranalyse:

Experimentell: C 73,58 %, H 7,50 %, N 9,85 % Theorie: C 76,60 %, H 7,80 %, N 9,93 %

Eine Anzahl von Dehydrochlorierungen verschiedener Hydroxaminsäurechloridverbindungen v/urde unter Anwendung
der allgemeinen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben,

■i 0 9 8 2 2 / 1 1 5 2

8AD

durchgeführt. Chlorwasserstoffentwicklung wurde als Funktion der Zeit in einem Diagramm aufgetragen, wobei von der Zeit ausgegangen wurde, bei der das Reaktionsgemisch Rückflußtemperatur erreichte. '

Die Ergebnisse sind .in den beiliegenden Zeichnungen gezeigt/ nämlich wie folgt:

Fig. 1 zeigt die Dehydrochlorierung von^Terephthaldoximdichlorid in unter Rückfluß stehendem o-Dichlorbenzol (Kurve A, Siedepunkt 180°C) und unter Rückfluß stehendem Chlorbenzol (Kurve B/ Siedepunkt 132°C).

Fig. 2 zeigt die Dehydrochlorierung von Benzohydroxaminsäurechlorid in unter Rückfluß stehendem Chlorbenzol.

Fig. 3 zeigt die Dehydrochlorierung von Terephthaldoximdichlorid in unter Rückfluß stehendem Chlorbenzol (Kurve (i), Siedepunkt 132°C) und unter Rückfluß stehendem m-Xylol (Kurve (ii), Siedepunkt 139°C).

Fig. 4 zeigt die Dehydrochlorierung von Terephthaldoximdichlorid in Methoxybenzol (Anisol) (Kurve (i), Siedepunkt (155°C) und Isopropylbenzol (Cumol) (Kurve (ii), Siedepunkt 152°C).

30 9622/115?-

Fig. 5 zeigt die Dehydrqchlorierung von p-Tolyl-4·-(l-chloroximino)phenylsulfon

in o-Dichlorbenzol.

Fig. 6 zeigt die Dehydrochlorierung von l-Methyl-3-tert.-buty1-5-(l-chloroximino)benzol in o-Dichlorbenzol.

(Bemerkung (i) Der theoretische Chlorwasserstofftiter, basierend auf Chloridanalyse des Ausgangsnaterials, ist in Fig. 1 und 2 durch eine gestrichelte Linie gezeigt.

(ii) In Fig. 5 und 6 wurde die Zeit vom Beginn der Erhitzung gemessen, und es entstanden etwa 7 Minuten Pause, bevor das Reaktionsgemisch Rückflußtemperatur erreichte).

Die Wirkung der Temperatur, unter Anwendung ähnlicher bzw. gleicher Lösungsmittel, ist in Fig. 1 gezeigt, wobei die Reaktion in Dichlorbenzol schneller als in Monochlorbenzol ist.

Der vorteilhafte Effekt der Erhöhung der Lösungsmittelpolarität ist aus Fig. 3 und 4 ersichtlich.

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Claims (5)

1. ■ '" . 2254811

   Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch thermls ehe' Zers&tgunf eines' aromatischen Hydroxamin'-säurehalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine aroitiatische^erfeindwiig-Verwendet, welche mindestens zwei an dem gleichen oder verschiedenen aromatischen Ringern gebundene Hydroxaminsäurehalqgenldgruppen enthält*
2. 2. Verfahren nach Anspruch'. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsrnaterial in Lösung in einem polaren aromatischen Lösungsmittel, insbesondere o-Dichlorbenzol, einsetzt. .
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß nan als ,aromatisches Hydrox-" ' arninsäurehalogenid ein solches verwendet, welches durch . photocheiiiische Umsetzung eines Nitrosylhalogenide, insbesondere Ilitrosylchlorid, mit einer aromatischen Verbindung, welche eine oder mehrere an einen aromatischen Ring gebundene !!ethyl- oder Ilalogenmethylgruppen enthält, hergestellt wurde.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Nitrosy!.halogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure, insbesondere wasserfreiem Chlorwasserstoff,, , durchgeführt wird. ■ .
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn-

   . 2284811

   zeichnet* daß die Ürisetzüng mit iiitrösylhaiöcjenid in Gegenwart von überschüssigen» Nitrbsyihäiögäriitl büi flUßteitiperatür durchgeführt wird*

   3O9822/11S2

   SAD ORiGJiMAL