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Verfahren zur Darstellung von inaktivem Menthol Das Hauptpatent stellt
ein Verfahren zur Darstellung von inaktivem Menthol durch Umlagerung von Isomenthol
(Schmp. 52 bis 53' C) unter Schutz. Diese Umlagerung erfolgt durch Behandlung
mit Hydrierungskatalysatoren und Wasserstoff mit oder ohne Druck oder mit Alkalimentholaten;
im ersteren Fall kann die Umlagerung mit der Hydrierung von, dem Menthol entsprechenden
wasserstoffärmeren Verbindungen, in beiden Fällen mit der Umlagerung anderer Mentholgemische
vereinigt werden. Das inaktive Menthol wird aus den Umlagerungsgemischen ausgefroren
oder durch fraktionierte Destillation abgetrennt und über Ester oder Estersäuren
gereinigt.
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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach
dem Hauptpatent insofern, als es auf andere Isomeren des inaktiven Menthols angewandt
wird, nämlich das Neomenthol vom Schmp. 5Z° C (saures Phthalat Schmp. Z77°, p-Nitrobenzoat
Schmp. 8o`) und das Neosiomenthol vom Schmp. 12 bis 1q.° C (saures Phthalat Schmp.
go bis 92', p-Nitrobenzoat Schmp. 56°). Diese Isomeren ergeben bei der Behandlung
mit Hydrierungskatalysatoren und Wasserstoff mit oder ohne Druck, gegebenenfalls
nach vorgängiger Oxydation bzw. Dehydrierung zur Ketonstufe, oder bei der Behandlung
mit dem Metholaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle (einschließlich des Magnesiums)
oder des Aluminiums gleichfalls ein Gemisch von inaktivem Menthol mit seinen Isomeren.
Hieraus kann das Menthol durch physikalische :Methoden abgetrennt und auf chemischem
Wege (über die Ester oder Estersäuren) gereinigt werden, während die danach verbleibenden
Isomerengemische erneut umgelagert und weiter auf Menthol verarbeitet werden können.
Die Umlagerung des Neomenthols und des Neoisomenthols kann gleichfalls mit der Hydrierung
von dem Menthol entsprechenden wasserstoffärmeren Verbindungen verbunden werden.
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Die genannten Isomeren können allein oder zusammen oder auch im Gemisch
mit Isomenthol umgelagert werden.
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Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung sowie Isomerisation und
die Dehydrierung sind z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Palladium
oder
Gemische dieser Metalle in fein verteiltem Zustande oder auf Trägern, wie Kieselgur,
Asbest, Bimsstein; Bariumsulfat u. dgl., verteilt. An Stelle der Metalle können
auch ihre Sauerstoffverbindungen oder ihre leicht zersetzlichen kohlenstoffhaltigen
Salze, wie Carbonate und Formiate, verwendet werden. Die Oxydation bzw. Dehydrierung
zur Ketonstufe kann durch Behandlung mit den genannten Katalysatoren ohne Wasserstoff
cder durch das Chromsäureverfahren nach B e c k m an n (Annalen der Chemie Bd. 25o,
S.325) erfolgen.
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Das rohe inaktive Menthol kann wie nach dem Hauptpatent dadurch gereinigt
werden, daß man es in die Ester oder in die sauren Ester, z. B. p-Nitrobenzoesäureester,
Carbonat, Borat, saures Phthalat, Succinat, überführt, diese umkristallisiert und
dann die reinen Ester oder Estersäuren verseift.
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Beispiele I. 3oo kg inaktives Neomenthol werden mit 6 kg Nickelkatalysator
unter einem Druck von etwa io bis 3o Atm. mit Wasserstoff so lange bei 18o' C unter
Rühren behandelt, bis das Gleichgewicht der Umlagerung, d. h. ein Maximum an inaktivem
Menthol erreicht ist (etwa 24 Std.). Aus dem erhaltenen Isomerengemisch wird das
rohe inaktive Menthol in einer Ausbeute von etwa 6o °/o durch Ausfrieren oder fraktionierte
Destillation oder beides abgetrennt und über die kristallisierten Ester weiter gereinigt.
Man erhält vollständig reines inaktives :Menthol vom Schmp. 34 bis 36' in
einer Ausbeute von etwa 40 °/o. Die bei der Trennung und Reinigung des inaktiven
:Menthols abfallenden isomeren Menthole werden erneut umgelagert, wobei die Gesamtausbeute
an reinem inaktivem Menthol etwa 95 °/," auf das Ausgangsmaterial bezogen, beträgt.
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2. ioo kg inaktives Neoisomenthol werden mit 2 kg Nickel-Kupfer-Katalysator
wie nach Beispiel i behandelt, das entstandene Menthol wie dort abgetrennt und gereinigt.
Die Ausbeute an reinem inaktivem Menthol ist die gleiche wie im Beispiel i.
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3. ioo kg inaktives Neomenthol werden mit Zoo kg Thymol und 6 kg Nickelkatalysator
bei 18o° C und io bis 3o Atm. mit Wasserstoff hydriert und gleichzeitig umgelagert
und das entstandene inaktive Menthol abgetrennt und gereinigt. Die Ausbeute an reinem
inaktivem Menthol ist die gleiche wie im Beispiel i.
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:1. Ein Gemisch von ioo kg inaktivem Neomenthol, ioo kg inaktivem
Neoisomenthol und ioo kg inaktivem Isomenthol wird mit 9 kg Nickelkatalysator bei
i8o° C und io bis 3o Atm. mit Wasserstoff wie nach Beispiel i behandelt und das
entstandene inaktive Menthol wie dort abgetrennt und gereinigt. Die Ausbeute an
reinem inaktivem Menthol ist die gleiche wie im Beispiel i.
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5. In einem Gemisch von ioo kg inaktivem Neomenthol, ioo kg inaktivem
Neoisomenthol und ioo kg inaktivem Isomenthol werden 9 kg metallisches Natrium in
der Wärme aufgelöst und das Gemisch mit den entstandenen Natriummentholaten bei
Mo' etwa 24 Stunden lang erhitzt. Darauf wird das Mentholgemisch mit Wasserdampf
abgetrieben oder mit Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion ausgeschüttelt
und das inaktive Menthol abgetrennt und gereinigt. Die Ausbeute an reinem inaktivem
Menthol ist die gleiche wie im Beispiel i.
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6. ioo kg inaktives Neomenthol oder Neoisomenthol oder Gemische beider
werden mit 5 kg vorher reduziertem Nickelkatalysator oder mit 5 kg eines Mischkatalysators
aus basischem Nickelcarbonat und Kupfercarbonat auf etwa Zoo bis 25o° C unter Rühren
so lange erhitzt, bis die Wasserstoffabspaltung aufhört. Das erhaltene Gemisch von
inaktivem Menthon und Isomenthon wird, erneuter Hydrierung unterworfen und das entstandene
inaktive Menthol aus dem Hydrierungsprodukt abgetrennt und gereinigt. Die Ausbeute
an reinem inaktivem Menthol ist die gleiche wie im Beispiel i.
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Im französischen Patent 558 979 ist bereits die Umlagerung eines flüssigen
Mentholgemisches beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um eine Mischung, welche
außer Neomenthol und Neoisomenthol noch erhebliche Mengen von inaktivem Menthol
enthält, das somit überflüssigerweise durch den Umlagerungsprozeß hindurchgeschleppt
wird und daher nicht nur einen Mehraufwand an Arbeit, Zeit und Material bedingt,
sondern auch den Effekt der Isomerisation vermindert. Nach der vorliegenden Erfindung
werden lediglich Mischungen, die aus den Isomeren des Menthols bestehen, für die
Umlagerung verwandt. Hierdurch wird eine erhebliche Ersparnis an Reaktionsraum,
Katalysatormenge und Heizmaterial erzielt.