DE2748370A1 - Substituierte monovinylzinntrihalogenide und deren mischung mit substituierten divinylzinndihalogeniden sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Substituierte monovinylzinntrihalogenide und deren mischung mit substituierten divinylzinndihalogeniden sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
- Die Herstellung von Vinylzinnverbindungen durch Reaktion
- substituierter Zinnhalogenide mit Grignard-Reagentien oder Lithium-Alkenylen ist bekannt. Diese Herstellungsmethode ist jedoch teuer, außerdem gelingt es im allgemeinen nicht, mit guten Ausbeuten Vinylzinnverbindungen zu erhalten, die am Zinnatom noch 2 oder 3 Halogenatome enthalten. Man müßte deshalb im allgemeinen den umständlichen Weg wählen, zunächst Tetravinylzinnverbindung herzustellen und aus dieser durch Komproportionierung mit Zinntetrachlorid die entsprechenden gemischten Halogenid-Vinylzinnverbindungen. Vinylzinnverbindungen, die in Nachbarschaft zur Vinylgruppe eine CO-Gruppe enthalten, sind auf diesem Wege nicht zugänglich, da die entsprechenden Grignard-Verbindungen nicht ausreichend beständig sind.
- Es ist ferner bekannt Alkene, auch solche, die In Nachbarschaft zur Dreifachbindung eine CO-Gruppe enthalten, wie beispielsweise Acetylendicarbonsäurediäthylester oder Propiolsäureäthylester mit Trialkylzinnhydriden umzusetzen, wobei Verbindungen entstehen, die am Zinn neben drei Alkylgruppen eine Vinylgruppe tragen, in deren Nachbarschaft sich eine CO-Gruppe befindet. Von diesen Verbindungen ist bekannt, daß sie ein zweites Molekül Organozinnhydrid addieren können und eo in gesättigte Verbindungen übergeführt werden, die 2 Zinnatome enthalten. Auch von dieser Weiterreaktion abgesehen, werden bei der Umsetzung von Trialkylzinnhydriden mit Alkinsäureestern, beispielsweise Propiolsäureäthylester, Gemische erzeugt, die unter anderem Verbindungen folgender Formeln enthalten R'OCOCH=CH-SnR3 R'-OCO-CH2CH2-SnR3 R'OCO-CFC-SnR3 worin R und R' Alkylgruppen bedeuten, außerdem 20 bis 45 % an höher siedenden Verbindungen. Wie ersichtlich, verläuft die Anlagerung von Organozinnhydrid an Alkinverbindungen, die zur Dreifachbindung benachbart eine CO-Gruppe enthalten, wie beispielsweise Propiolsäureester, sehr uneinheitlich, die Isolierung einzelner reiner Verbindungen ist dadurch erschwert und die Ausbeuten schlecht.
- Es ist weiterhin bekannt Zinn-2-halogenid oder metallisches Zinn mit einem Halogenwasserstoff und einem Olefin der allgemeinen Formel worin R5, Rb, Rc und Rd eine Alkylgruppe, eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, wobei im Falle des Einsatzes von metallischem Zinn von Ra und Rb mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe ist, umzusetzen, wobei gesättigte, substituierte Äthylzinntrihalogenide bzw. liäthylzinndihaiogenide entstehen. Die so erhaltenen Verbindungen enthalten keine Doppelbindung, weshalb sie einer Reihe von weiteren Umsetzungsmöglichkeiten nicht zugänglich sind.
- Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbindung der Formel worin bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen; eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 14 C-Atomen; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 14 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit einem oder mehreren Cl- oder F-Atomen substituiert sein kann, oder einen R200C-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod in überraschend guter Ausbeute erhalten werden kann, wenn eine Verbindung der Formel R2OOC - C 0 - R1 (III) worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel SnX2 (IV) und einer Verbindung der Formel lix (V), wobei in den beiden letstgenannten Formeln X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart polarer, wasserfreier, organischer Lösungsmittel, die mit den genannten Verbindungen nicht reagieren, umsetzt. Die erzielten hohen Ausbeuten von bis zu über 90 % des theoretischen Wertes sind insbesondere überraschend, wenn man bedenkt, daß sich aus den Verbindungen SnX2 und lix unter den gewählten Reaktionabedingungen wahrscheinlich intermediär die Anlagerungsverbindung HSnX) bildet, die sich dann ihrerseits an die Dreifachbindung der eingesetzten Verbindung der Formel (I) anlagert, wobei aus dem Stend der Technik bekannt ist, daß Anlagerungen von Zinnhydriden an C 1 C Dreifachbindungen uneinheitlich verlaufen und zu einer Vielzahl von Nebenprodukten (unter anderem auch gesättigten Verbindungen) führen.
- Als polare, wasserfreie Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet Dialkyläther mit 3 bis 8 0-Atomen; halogenierte, insbesondere chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen; cyclische Alkyläther und -diäther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Dialkyldiäther mit 4 bis 10 C-Atomen. insbesondere werden als polares Lösungsmittel eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: Methylencblorid, Chloroform, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.
- Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa +100 °C durchgeführt. Bei Temperaturen unter -20 oC wird im allgemeinen ein zu langsamer Reaktionsverlauf beobachtet, eo daß bei niedrigeren Temperaturen keine wirtschaftliche Herstellung mehr möglich ist. Bei Temperaturen über 100 °C nehmen die Nebenreaktionen in einem Maße zu, daß die Ausbeute an den gewünschten Verbindungen immer geringer, deren Reindarstellung iwer aufwendiger wird. Vorzugsweise werden Temperaturen von O bis +40 0C verwendet, bei Temperaturen von +10 bis 30 OC werden besonders gute Ergebnisse erhalten.
- Der anzuwendende Druck ist nicht kritisch, es kann beispielsweise bei 1 bis 10 bar Druck gearbeitet werden. Bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln kann die Reaktion auch unter Kochen am Rückfluß durchgeführt werden, vorzugsweise wird man jedoch den Druck so hoch halten, daß das Lösungsmittel nicht siedet.
- Die Reaktionsdauer richtet sich unter anderem nach den Substituenten R1 und R2 der eingesetzten Verbindung der Formel (III).
- Bei konstantem Alkylrest R2 beschleunigen elektronenziehende Substituenten R1 wie z. B. Alkoxycarbonyl oder Cycloalkoxycarbonyl die Reaktion während elektronenschiebende Substituenten z.B.
- Methyl, Phenyl oder Naphtyl die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen. Bei halogen-, insbesondere chlorsubstituierten Alkyl-, Phenyl- oder Naphtylsubstituenten wird mittlere Resktionsgeschwindigkeit beobachtet. Zweckmäßig sollte die Reaktionadauer ce. 1. bis ca. 100 Stunden betragen.
- Während der Reaktion wird das Gemisch zweckmäßig durch Rühren, Durchleiten von Gas oder mit anderen bekannten Methoden in Bewegung gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wird das Lösung mittel und weitere flüchtige Stoffe bei ca. 20 bis 100 °C und einem Druck von 1 bis ca. 1000 mbar entfernt, der Rückstand gegebenenfalls unter Erwärmen auf bis zu 100 0C in mindestens einem der obengenannten polaren Lösungsmittel eufgenonmaen, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei ca. 20 bis 100 0C und einem Druck von 1 bis ca. 100U mbar wiederum entfernt.
- Als Rückstand hinterbleibt im allgemeinen ein fast farbloses viskoses Öl, das bei 20 OC nach einigen Tagen kristallisiert.
- Die Ausbeuten liegen im allgemeinen zwischen 60 und 95 % des theoretischen Wertes. Nach Elementaranalyse, 1H-Kernresonanzspektren und Infrarotspektren entspricht der entstandene Stoff einer Verbindung der Formel (I).
- Nach dem ersten Abdampfen des Lösungamitteis kann der verbleibende Rückstand auch in bekannten Apparaten mit den genannten polaren Lösungsmitteln extrahiert werden, wobei der Extrakt zweckmäßig zur Entfernung höhermolekularer und farbgebender Verunreinigungen mit geeigneten absorbierenden Mitteln, beispielsweise Aktivkohle, behandelt wird.
- In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in eine Mischung aus dem polaren Lösungsmittel und etwa äquimolarer Mengen der Verbindungen der Formel (III) und (IV) die wasserfreie Verbindung der Formel (V) gasförmig eingeleitet. Die Menge der gasförmigen Verbindung der Formel (V) beträgt vorteilhaft das etwa eins- bis dreifache der äquimolaren Menge, die zur Bildung der Verbindung der Formel (I) notwendig ist. Die Dauer des Einleitens eoll etwa 0,3 bis 3 Stunden betragen, anschließend wird das Reaktionagemisch weitere 10 bis 50 Stunden bei konstanter Temperatur weiter in Bewegung gehalten. Die Reaktionsdauer kann durch Verwendung eines flberschusses der Verbindung der Formel (V) verkürzt werden, doch bringt im allgemeinen ein Uberschuß tiber die Dreifache der stöchiometrisch erforderlichen Menge keine wesentliche Reaktionsdauerverkürzung mehr. Es empfiehlt sich, die Reaktion spätestens denn zu beenden, wenn sich in der Reaktionsmischung kein freier Alkinsäureester, beispielsweise vermittels Kernresonanzspektrum oder IR-Spektrum, mehr nachweisen läßt.
- Für die Durchführung des erfindungsFemäßen Verfahrens ist es wesentlich, die Alkincarbonsäureester bzw. Alkindicarbonsäureester einzusetzen. Bei Verwendung der freien Säuren als Ausgangaprodukt der Formel (TII), worin in diesem Falle R2 gleich Wasserstoff ist, treten eine Reihe von Nebenreaktionen auf, wodurch keine definierten oder nur stark verunreinigte Produkte erhalten werden.
- Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und wirtschaftlich interessenten Herstellbarkeit sind Verbindungen der Formel bevorzugt, worin bedeuten R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Methylphenyl- oder Benzylgruppe oder einen R200C-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Cyclohexylgruppe und X Chlor.
- Es wurde ferner gefunden, daß man Gemische von Verbindungen der Formeln: worin bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 0-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 0-Atomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 0-Atomen; eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 14 C-Atomen; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 14 0-Atomen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit einem oder mehreren Cl- oder F-Atomen substituiert sein kann, oder einen R2OOC-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod erhalten kann, wenn men eine Verbindung der Formel R²OOC - C # C - R1 (III) mit metallischem Zinn sowie einer Verbindung der Formel HX (V) in Gegenwart polarer, wasserfreier, organischer Lösungsmittel, die mit den genannten Verbindungen nicht reagieren, umsetzt.
- In den genannten Formeln (III) und (V) haben die Substituenten RI, R2 und X dieselbe Bedeutung wie oben bei den Verbindungen der Formel (I) und (II) angegeben. Die im Gemisch vorhandene Verbindung der Formel (II) bildet sich nach folgender Gleichung: Die Reaktion wird bei -20 bis +40 OC, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bon ca. 1 bis ca. 3 bar unter Bewegung des Reaktionegemisches, durchgeSUhrt. Unter -20 OC verläuft die Reaktion im allgemeinen su langsam und damit unwirtschaftlich, über 40 °C wird der Anteil an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen zu gering, es treten ferner Nebenreaktionen auf.
- Der angewendete Druck ist nicht kritisch, obwohl die Reaktion auch unter Sieden eines leichtflüchtigen Lösungsmittels unter Rückfluß durchgeführt werden kann, wird der Druck zweckmäßig so hoch gehalten, daß das verwendete Lösungsmittel nicht siedet. Bevorzugt wird die Reaktion bei 0 bis 25 °C durchgeführt, da in diesem Temperaturbereich sowohl die Reaktionageschwindigkeit wie auch die Tendenz zur Bildung der Verbindung der Formel (II) am günstigsten ist.
- Das metallische Zinn wird vorteilhaft in feinverteilter Form z.B. pulverförmig eingesetzt, wobei vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol, insbesondere 1,5 bis 2,2 Mol Zinn je Mol der Verbindung der Formel (III), verwendet werden. Unter Mol ist das Atomgewicht des Zinns in Gramm zu verstehen. Überschüsse über die genannten 2,5 Mol hinaus haben keine merklich verbessernde Wirkung, sondern verschlechtern die Aufarbeitbarkeit der Reaktionsmischung und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung.
- Von der Verbindung der Formel (V) werden bevorzugt 0,4 bis 5 Mol, insbesondere 2,5 bis 3,5 Mol je Mol der Verbindung der Formel (III) verwendet. Sie werden vorteilhaft gasförmig in die Reaktionsmischung eingeleitet, wobei gegebenenfalls Inertgase, wie z. B.
- Stickstoff, zugemischt werden können. Sofern im Gemisch ein möglichst hoher Gehalt an Verbindung der Formel (II) gewünscht wird, sollte die angewendete Menge dieser Verbindung nicht oder nur geringfügig über 3 Mol liegen. Die Anwendung eines größeren Überschusses begünstigt die Bildung der Verbindung der Formel (I). Der Gehalt des erfindungsgemäß erzeugten Gemisches an Verbindung der Formel (I) bzw. (II) hängt außerdem von der Art des Substituenten R1 ab. Elektronenziehende Substituenten R1, wie z.B. Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, begünstigen die Bildung der Verbindung der Formel (II), während elektronenschiebende Substituenten R1, wie z. B. eine Alkyl-, Phenyl-oder Naphtylgruppe, Gemische mit einem erhöhten Anteil an Verbindung der Formel (I) ergeben. Die Dauer der Reaktion beträgt etwa 5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 6 bis 20 Stunden.
- Die gasförmige Verbindung der Formel (V) sollte möglichst langsam in das Reaktionsgemisch, vorzugsweise während 1 bis 10 Stunden, eingeleitet werden.
- Als polare Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet Dialkyläther mit 3 bis o 0-Atomen; halogenierte, insbesondere chlorierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 0-Atomen; cyclische Alkyläther und -diäther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Dielkyldiäther mit 4 bis 10 0-Atomen. Vorzugsweise wird mindestens eines der folgenden Lösungsmittel verwendet: Methylenchlorid, Chloroform, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.
- Nach Beendigung der Reaktion werden das Lösungsmittel und weitere flüchtige Stoffe bei ca. 2() bis ca. 50 OC, gegebenenfalls unter vermindertem Druck von 1 bis ca. 1000 mbar, entfernt, der Rückstand, gegebenenfalls unter Erwärmen auf bis zu 100 ob in mindestens einem der obengenannten polaren Lösungsmittel aufgenommen, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei ca. 20 bis 100 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck von t bis ca. loOu mbar, wiederum entfernt. Der Rückstand ist eine ölige, viskose Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem Gemisch aus je einer Verbindung der Formeln (I) und (II) besteht.
- Das Aufnehmen in Lösungsmittel kann auch vermittels eines bekannten Sxtraktionsa ppa rates geschehen. Die Lösung wird zweckmäßig zur Entfernung höhermolekularer und färbender Verunreinigungen mit einem absorbierenden Mittel, beispielsweise Aktivkohle, behandelt.
- Während der gesamten Reaktionsdauer wird das Gemisch aus Zinn, Verbindung der Formel (III) und polarem Lösungsmittel zweckmäßig ständig in Bewegung gehalten. Dies kann beispielsweise durch Rühren, Durchleiten eines Gasstromes oder nach anderen bekannten Methoden geschehen.
- Die erfindungagemäßen Verbindungen der Formel (I) wie auch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Gemische sind ohne besonderen technischen Aufwand in glattverlaufenden Reaktionen mit guten Ausbeuten berstellbar. Sie eignen sich als Zwisobenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiciden, Pesticiden oder Akariciden, sowie zur Herstellung von Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe oder Kunststoffmischungen, insbesondere solchen, die mehr als 50 Gew.-qb polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, gegen Wärme und/oder Licht. Sie können auch als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen und Siliconharzen oder bei Veresterungareaktionen Verwendung finden.
- Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Die hergestellten Verbindungen der Formel (I) wurden durch Elementaranalyse, NMR-Spektren und Infrarotspektren identifiziert sowie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Der Anteil der erfindungsgemäßen Gemische an Verbindung der Formeln(I) sowie (11) wurde durch NMR-spektroskopische Analyse ermittelt. Zum Vergleich wurden neben reinen Verbindungen der Formel (I) auch solche reinen Verbindungen der Formel (II) verwendet, die nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P .. (Gd 7715) hergestellt wurden.
- Herstellung von Verbindungen der Formel (1) Beispiel 1 In einem 500 ml 4-Halakolben, der mit Rührer, Thermometer und einem absteigenden Kühler ausgerüstet ist, werden 56,4 g (0,25 Mol) Zinndichlorid-Dihydrat gegeben. Unter Durobleiten von 60 l/h eines Chlorwasserstoff-Stromes wird der Kolbeninhalt innerhalb von 30 Minuten auf 260 °C erhitzt, wobei konzentrierte Salzsäure abdestilliert. Nach Beendigung der Destillation wird das nunmehr wasserfreie SnC12 auf Raumtemperatur abgekühlt.
- aufsteigenden Der absteigende Kühler wird nun durch einen/Trockeneia-KUhler ersetzt und der Kolben mit 100 ml trockenem Diäthyläther und 21,0 g (0,25 Mol) Propiolsäuremethylester beshickt. Nun werden unter Eiskühlung und kräftigem Rühren während 1 Stunde insgesamt 36,5 g (1 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei sich das Zinnchlorid zum größten Teil löst, danach werden noch weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die flüchtigen Anteile aus der Mischung am Rotationsverdampfer bei 30 °C und 20 mbar entfernt, wobei anschließend das trockene Produkt noch 30 Minuten auf 90 °C erhitzt wird. Der erhaltene Rückstand wird unter Zugabe von ca. 3 g Aktivkohle in 200 ml äthanolfreiem Chloroform bei 60 0C gelöst und filtriert. Nach Abdestillieren des Chloroforms aus dem Filtrat bei 30 0C und 20 ubar hinterbleibt das Produkt als blaßgelbes, viskoses Öl, das bei 20 0C innerhalb von 3 Tagen kristallisiert.
- Ausbeute: 72,1 g (93,1 *).
- Analyse für die Verbindung: Berechnet: C 15,49; H 1,63; Cl 34,29; Sn 38,27; Gefunden: C 15,8; H 1,8; Cl 34,5; Sn 38,2; Weitere Meßergebnisse siehe Tabelle 1.
- Beispiel 2 47,4 g (0,25 Mol) wasserfreies SnCl2 werden mit 40,0 g (0,25 Mol) Phenylpropiolsäuremethylester und Chlorwasserstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Anstatt 10 werden 25 Stunden nachgerührt. Der nach Entfernen des Äthers zurückbleibende Feststoff wird in 300 ml Chloroform bei 60 OC gelöst. Durch Filtration werden 5,0 g nicht umgesetztes SnCl2 abgetrennt.
- Beim Abkühlen der CHC13-Lösung auf 0 OC scheiden sich farblose Kristalle ab, welche abfiltriert und im Vakuum bei 0,1 mbar getrocknet werden.
- Ausbeute: 69,1 g (80 %, bezogen auf das umgesetzte SnCl2).
- Analyse für die Verbindung: Berechnet: C 31,10; H 2,35; Cl 27,54; Sn 30,73; Gefunden: C 31,0; H 2,4; Cl 27,5; Sn 30,8; Weitere Meßergebnisse siehe Tabelle 1 Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden jeweils 0,25 Mol SnC12 und Acetylendicarbonsäure-dimethylester umgesetzt. Umkristallisieren des Rohprodukts aus 300 ml Chloroform ergibt 59,8 g (Ausbeute 65 %) der Verbindung nachstehender Formel: Analyse für C6H7C1304Sn.
- Berechnet: C 19,57; H 1,92; Cl 28,89; Sn 32,24; Gefunden: C 19,8; H 2,1; Cl 28,8; Sn 32,0; weitere Meßergebnisse sieh Tabelle 1 Beispiel 4 Jeweils 0,25 Mol SnC12 und ß-Methylpropiolsäuremethylester werden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionagemisch wird 40 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben und liefert 70,2 g (Ausbeute 78 *) des kristallinen Produkts der Formel Analyse für C5H7C1302Sn: Berechnet: C 18,53; H 2,18; Cl 32,81; Sn 36,81; Gefunden: C 18,5; H 2,1; Cl 32,7; Sn 36,9; weitere Meßergebnisse eiehe Tabelle 1 Herstellung von Gemischen von einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) Beispiel 5 29,7 g (0,25 Mol) feinteiliges Zinnpulver werden in einer Lösung von 42,0 g (0,5 Mol) Propiolsäuremethylester in 100 ml trockenem DiEthyläther suspendiert. Innerhalb von 8 Stunden werden 21,0 g (0,58 Mol) Chlorwasserstoffgas unter Rühren eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 10 und 20 0C gehalten wird. Mach weiteren 15 Stunden Rühren werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 20 oC und 20 mbar entfernt. Der Rückstand wird bei 0,7 mbar während 30 Minuten auf 90 °C erwärmt, anschließend wird er auf 60 °C abgekühlt, in 150 ml siedendem Chloroform gelöst und die Lösung filtriert. Durch Eindampfen werden 6S,1 g eines honigartigen Öls erhalten, welches sich nicht zur Kristallisation bringen läßt. Eine NMR-spektroskopische Analyse ergibt durch Vergleich der Ester-methyl-Protonen-Peaks, daß ein Gemisch von der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) im Molverhältnis 1 : 1,2 vorliegt.
- Beispiel 6: In eine Suspension von 89 g (0,75 Mol) Zinnpulver in 42 g (0,5 Mol) Propiolsäuremethylester, verdünnt mit 150 ml Diäthyläther, werden während 10 Stunden 109,5 g (3,0 Mol) Chlorwasserstoff unter Rühren bei 10 bis 20 OC eingeleitet.
- Nach 15stUndiger Nachreaktion wird wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Es werden 84,ö g Produkt erhalten, welches nach NMR-spektrographischer Analyse die Verbindung der Formel (I) und die Verbindung der Formel (II) im Verhältnis 1 : enthält.
- Beispiel 7 Analog zu Beispiel 5 wird Zinnpulver mit Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester und HCl-Gas in Diäthyläther umgesetzt.
- Es werden 9 g eines gelbliches, sehr zähen Öls erhalten, weiches aufgrund seines NMR-Spektrums die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Formel (II) im Verhältnis 1 : 3 neben ca. 25 % an unbekannten Nebenprodukten enthält.
- Die Analyse weist ebenfalls auf einen relativ hohen Divinyl-Anteil hin (Gefunden: C 25,8; H 2,9; Cl 17,1; Sn 27,2;).
- Beispiel 8 In eine Mischung bestehend aus 29,7 g (0,25 Mol) Zinnpulver, 71 g (0,5 Mol) Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester und 110 ml Diisopropyläther werden während 2,5 Stunden bei 10 - 20 0C 28 g (0,767 Mol) Chlorwasserstoff unter Rühren eingeleitet.
- Anschließend wird noch 36 Stunden gerührt, wonach das gesamte Zinn umgesetzt ist. Danach wird wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Des schließlich erhaltene ölige Produkt wird in 200 ml siedendem Diisopropyläther gelöst. Beim langsamen Abkühlen auf 0 OC scheidet sich ein farbloser Feststoff ab, der abfiltriert und in Vakuum getrocknet wird. Es werden 95,2 g Substanz erhalten, die aufgrund ihres NMR-Spektrums ein Verhältnis von Verbindung der Formel (I) zu der Verbindung der Formel (II) von 1,2 : 1 enthält.
- Tabelle 1 Meßwerte für Verbindungen der Formel (I)
S p e k t r e n Produkt Schmelz- aus Verbindung Mol- punkt 1H-NMRa) IRb) Beispiel masse Fp. (ppm) (cm-1= #CH3 #CH #C=O #C=C 1 ClSn-C(H)=CH-CO2CH3 310,1 58-60 4,15 7,22 7,32 1652 1576 JHN = 9,0 Hz 2 Cl3Sn-C(C6H5)=CH-CO2CH3 386,2 175 4,12 6,89 1639 1561 #C6H5 = 7,45 3 Cl3Sn-C(CO2CH3)=CH-CO2CH3 368,2 131-133 3,92 7,31 1658 1609 4,18 1727 4 Cl3Sn-C(CH3)=CH-CO2CH3 324,2 117-122 4,09 6,81 1648 1594 2,49 JHCH3 = 1,8Hz
Claims (4)
- "Substituierte Monovinylzinntrihalogenide und deren Mischung mit substituierten Divinylsinndihalogeniden sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung" Patentansprüche: Substituiertes Monovinyl-zinn-trihalogenid der Pormel worin bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen; eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 14 0-Atomen; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 14 0-Atomen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit einem oder mehreren Cl- oder P-Atomen substituiert sein kann, oder einen R200C-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod.
- 2. Mischung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 mit dem substituierten Divinyl-zinn-dihalogenid der Formel worin die Substituenten R1; R2 und X dieselben sind wie in der Verbindung gemäß Anspruch 1, mit der das substituierte Divinyl-zinn-dihalogenid in Mischung vorliegt.
- 3. Substituiertes Monovinyl-zinn-trihalogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel (I) bedeuten: R1 Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 0-Atomen; eine Phenyl-; Methylphenyl- oder Benzylgruppe oder einen R200C-Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X Chlor
- 4. Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel die Substituenten R1; R2 und X die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel R1 - C # C - COOR² (III) worin R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Sn X2 (IV) und einer Verbindung der Formel HX (V), wobei in den beiden letztgenannten Formeln X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart polarer, wasserfreier, organischer Lösungsmittel, die mit den genannten Verbindungen nicht reagieren, unter Bewegung der Reaktionsmischung bei -20 bis +100 oC und gegebenenfalls erhöhtem Druck während ca. 1 bis ca. 100 Stunden umgesetzt wird, anschließend das Lösungsmittel und weitere flüchtige Stoffe bei ca. 20 bis 100 °C und gegebenenfalls vermindertem Druck entfernt, der Rückstand gegebenenfalls unter Erwärmen auf bis zu ca. 100 OC in mindestens einem der obengenannten Lösungsmittel aufgenommen, filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei ca. 20 bis 100 °C und gegebenenfalls vermindertem Druck wiederum entfernt wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 0 bis 40 °C, insbesondere bei 10 bis 30 °C durchgeführt wird.7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Mischung aus dem polaren Lösungsmittel und etwa äquimolaren Mengen der Verbindungen der Formel (III) und (IV) die wasserfreie Verbindung der Formel (V) gasförmig in äqimolarer bis zu dem Dreifachen der äquimolaren Menge während 0,3 bis 3 Stunden eingeleitet wird und anschließend das Reaktionegemisch weitere 10 bis 50 Stunden bei konstanter Temperatur weiter in Bewegung gehalten wird.d. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel R200C - C - C - R1 (III) mit metallischem Zinn sowie einer Verbindung HX (V) in Gegenwart polarer, wasserfreier, organischer Lösungsmittel, die mit den genannten Verbindungen nicht reagieren, bei -20 bis +40 OC und gegebenenfalls erhöhtem Druck unter Bewegung des Reaktionsgemisches während ca. 5 bis 100 Stunden umgesetzt werden, anschließend das Lösungsmittel und weitere flüchtige Stoffe bei 20 bis ca. 50 °C und gegebenenfalls vermindertem Druck entfernt, der Rückstand gegebenenfalls unter Erwärmen auf bis zu 100 0C in mindestens einem der obengenannten Lösungsmittel aufgenommen, filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei ca.20 bis 100 oC und gegebenenfalls vermindertem Druck wiederum entfernt wird.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 0 bis 25 °C durchgeführt wird.10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Verbindung HX (IV) gasförmig während 1 bis 10 Stunden in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.11. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: Methylenchlorid; Chloroform; Diäthyläther; Diisopropyläther; Di-n-butyläther; Tetrahydrofuran; Dioxan.12. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 oder des Gemisches gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.13. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 oder des Gemisches gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe oder Kunststoffmischungen, insbesondere solchen, die mehr als 50 Gew.-polymerisierte Vinylchlorid-Einbeiten enthalten gegen Wärme und/oder Licht.
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1977
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |