DE1201837B

DE1201837B - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen

Info

Publication number: DE1201837B
Application number: DEC29949A
Authority: DE
Inventors: Ingenuin Hechenbleikner; Kenneth Richard Molt
Original assignee: Carlisle Chemical Works Inc
Current assignee: Carlisle Chemical Works Inc
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1963-05-16
Publication date: 1965-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen aus organischen Phosphiten.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen bekannt, bei welchen man Phosphortrichlorid mit der dreifachen molaren Menge an Natriumalkyl umsetzt. Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch nur unzureichende Ausbeuten an Trialkylphosphinen erhalten. So liefert die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der dreifachen molaren Menge Amylnatrium nur eine 220/,ige Ausbeute an Triamylphosphin.
Aus der britischen Patentschrift 869 528 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem man ein TIialkylphosphit durch Umsetzung mit Vinylmagnesiumchlorid in Trivinylphosphin überführt. Diese Umsetzung ist jedoch auf die Verwendung von Grignard-Verbindungen und die Herstellung von Vinylphosphinen beschränkt.
Aus der französischen Patentschrift 1 234 456 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphinen bekannt, bei welchem man ein Halophosphin mit einer Vinylmetallverbindung beispielsweise Vinyl magnesiumchlorid oder Natriumvinyl, umsetzt. Dieses Verfahren geht jedoch nicht von organischen Phosphiten aus und verwendet ebenfalls nur Vinylmetallverbindungen.
Schließlich wurde bereits vorgeschlagen, Triarylphosphit mit Arylmagnesiumhalogeniden in Triarylphosphine umzuwandeln. Diese Umsetzung läßt sich auf Trialkylphosphite nicht anwenden, da dabei Arylphosphinoxyde erhalten werden. Bei der entsprechenden Umsetzung mit Lithiumaryl wird jedoch auch aus Trialkylphosphit das entsprechende Triarylphosphin erhalten.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Moläquivalent eines Phosphits der allgemeinen Formel P(OR)3, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, bei 30 bis 60"C mit mindestens 3 Moläquivalenten Natriumalkyl umsetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Natriumalkyl in situ aus Natrium und Alkylhalogenid erzeugt.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung erhält man die entsprechenden Trialkylphosphine glatt und in hoher Ausbeute. Dies ist höchst überraschend, da sich einerseits Natriumalkyle von den Lithiumalkylen und den Grignard-Verbindungen im Charakter der Metall-Kohlenstoff-Bindung und der Reaktivität tiefgreifend unterscheiden und andererseits die Metallvinyl- und Metallarylverbindungen sich untereinander ähneln, jedoch von den entsprechenden Metallalkylverbindungen stark unterscheiden.
Erfindungsgemäß müssen je Mol Phosphit mindestens 3 Mol Natriumalkyl verwendet werden, da sonst nur ein Teil der Alkoxygruppen durch Alkylgruppen ersetzt wird. Obwohl es in einigen Fällen zweckmäßig sein kann, das Natriumalkyl in einem bis zu etwa zehnfachen molaren Überschuß zu verwenden, ist dies im allgemeinen zur Erzielung einer guten Ausbeute nicht erforderlich. Im allgemeinen wird daher das Natriumalkyl nur in geringem Überschuß über das vorgeschriebene Mindestverhältnis von Natriumalkyl zu Phosphit von 3:1 angewendet.
Als Ausgangsphosphite für die erfindungsgemäße Umsetzung sind beispielsweise Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri-sec.-butylphosphit, Trioctylphosphit, Tris-decylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-cresylphosphit, Tri-m-cresylphosphit, Tribenzylphosphit, Tri-nc-naphthylphosphit und Diphenyldecylphosphit geeignet.
Als Natriumalkyle eignen sich beispielsweise diejenigen, bei denen der Alkylrest eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe darstellt.
Das Natriumalkyl kann als solches in die Reaktionsmischung eingebracht oder aus metallischem Natrium und einem Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise 1-Chlorbutan, 1-Brombutan, 2-Chlorbutan, 1-Brom-2-methylpropan, 2-Bromäthylpropan, 1-Chlorpentan, 1-Chloroctan in situ hergestellt werden.
Die Umsetzung erfolgt bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck. Während der Umsetzung ist wegen des vielfach exothermen Charakters der Reaktion häufig eine Kühlung erforderlich. Die Umsetzung kann ferner auch in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol, sowie Lack- oder Testbenzin durch geführt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Trialkylphosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tri-sec.-butylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Propyl dibutylphosphin, Triamylphosphin, Trioctylphosphin, Triisooctylphosphin, Tris-decylphosphin, Trioctadecylphosphin, Tricyclopentylphosphin und Tricyclohexylphosphin.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 In einem 12-l-Kolben wurden 676 g (29,4 Mol) Natrium und 400 g Lackbenzin bei Normaldruck unter Stickstoff auf 110"C erwärmt, bis alles Natrium geschmolzen war. Durch kräftiges Rühren wurde das Natrium zu äußerst kleinen Teilchen mit einem Durchmesser unter 100 dz dispergiert. Nach Abkühlen auf 30"C wurde innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 1415 g (4,55 Mol) Triphenylphosphit in 1395 g (15,05 Mol) 1-Chlorbutan zugegeben und die Temperatur mit einem Kühlbad zwischen 30 und 50"C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden gerührt, dann zweimal mit je 61 Wasser ausgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dabei wurden 810 g (88 °/o der Theorie) an rohem Tributylphosphin erhalten. Bei der fraktionierten Destillation gingen zwischen 70 und 74° C bei 0,5 Torr 765 g Tributylphosphin als farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n25 = 1,4600 über.
Beispiel 2 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle von Triphenylphosphit 4,54 Mol Trimethylphosphit verwendet. Es wurde eine 94,7°/Oige Ausbeute an rohem Tributylphosphin mit einem Siedepunkt von 110 bis 125"C bei 8 Torr erhalten.
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurden 4,0 Mol Natrium n 300 g Naphtha dispergiert und mit 300 g Hexan verdünnt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 40 Minuten bei 40 bis 60"C eine Lösung von 0,6 Mol Triphenylphosphit in 1,8 Mol n-Octylchlorid zugegeben und 191 g (88 °/o der Theorie) Trioctylphosphin mit einem Siedepunkt von 190 bis 210"C bei 1 Torr und einem Brechungsindex n25 = 1,4683 erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Moläquivalent eines Phosphits der allgemeinen Formel P(OR)3, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, bei 30 bis 60"C mit mindestens 3 Moläquivalenten Natriumalkyl umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumalkyl in situ aus Natrium und Alkylhalogenid erzeugt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschlift Nr. 869 528; französische Patentschrift Nr. 1 234 456; Chemistry and Industrie, 23. 2. 1957, S. 236; K o s o l a p o f f, Organophosphorus Cosupounds, 1950, S. 17.