CH433291A

CH433291A - Verfahren zur Herstellung von Phosphinen

Info

Publication number: CH433291A
Application number: CH681263A
Authority: CH
Inventors: Hechenbleikner Ingenuin; Richard Molt Kenneth
Original assignee: Carlisle Chemical Works
Priority date: 1963-05-30
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1967-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphinen
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung organischer Derivate von Phosphor bekannt.

Diese Verfahren sind jedoch zu kostspielig und erfordern zum Teil die Verwendung von Hochdruckanlagen. Auch sind in vielen Fällen die Ausbeuten nicht genügend hoch. So beträgt z. B. die Ausbeute von Triamylphosphin aus einem Mol PCl3 und drei Mol Aymlnatrium nur 22 0/0.

Die vorliegende Erfindung soll nun eine verbesserte Herstellung von bestimmten Phosphinen ermöglichen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Verbindungen der Formel PR'3 ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (RO)3P mit einer Verbindung der Formel R'Na umsetzt, wobei R ein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest und R' ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein Alkoxyphenylrest ist.

Zweckmässigerweise werden mindestens 3 Mol der Verbindung R'Na für jedes Mol der anderen Reaktionskomponente verwendet. Die Verbindung R'Na kann im Überschuss angewendet werden, z. B. bis 10 Mol, obwohl für gute Ausbeuten normalerweise ein grosser Überschuss nicht erforderlich ist.

Zu den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen gehören die folgenden:
Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tri-sec.-butylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Propyldibutylphosphin, Triamylphosphin, Trioctylphosphin, Triisooctylphosphin, Tris-decylphosphin, Trioctadecylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tris(o-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-äth oxyphenyl)phosphin.

Als Verbindungen der Formel (RO)5P können folgende Stoffe verwendet werden:
Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri-(2-chloräthyi)phosphit, Tri- (4-chlorbutyl)phos- phit, Trioctylphosphit, Trisdecylphosphit, Triphenylphosphit, Tri - (p - methylphenyl)phosphit, Tri -0- chlor- phenylphosphit, Tri - p - bromphenylphosphit, Tri-(mmethylphenyl)-phosphit, Tri-sec. - butylphosphit, Tribenzylphosphit.

Als Verbindung der Formel R'Na kann z. B. einer der folgenden Stoffe verwendet werden:
Methylnatrium, Äthylnatrium, Propylnatrium, Isopropylnatrium, Butylnatrium, sec. -Butylnatrium, tert. Butylnatrium, Isobutylnatrium, Amylnatrium, Hexylnatrium, Cyclohexylnatrium, Cyclopentylnatrium, Benzylnatrium, Octylnatrium, Decylnatrium, Isooctylnatrium, Octadecylnatrium, p-Methoxyphenylnatrium, o-Äthoxyphenylnatrium.

Die Organonatriumverbindung kann vorgängig gebildet oder in situ, aus metallischem Natrium und einem entsprechenden Halogenkohlenwasserstoff oder dergl. gebildet werden, z. B. aus l-Chlorbutan, l-Brombutan, 2-Chlorbutan, l-Brom-2-methylpropan, 2-Bromäthylpropan, l-Chlorpentan, 1-Chloroctan, l-Bromanisol.

Es können inerte Lösungsmittel verwendet werden, unter anderem Kohlenwasserstoffe, wie Solventnaphtha, Hexan, Toluol, Benzol, Octan.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Die Reaktion ist häufig exotherm, wobei von aussen gekühlt werden kann.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozenten, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1
In einem 12-Liter-Kolben wurden 676 g Natrium (29,4 Mol) und 400 g Solventnaphtha unter Stickstoffatmosphäre auf 110 erhitzt, bis das Natrium geschmolzen war. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Dispergiergerätes kräftig gerührt, um das Natrium in Form von mikroskopischen Teilchen mit Durchmessern von weniger als 100 Micron zu zerteilen. Nach Abkühlen auf 30 C wurde eine Lösung von 1415 g (4,55 Mol) Triphenylphosphit in 1395 g (15,05 Mol) l-Chlorbutan während eines Zeitraumes von zwei Stunden unterVerwendung eines Kühlbades zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 500 C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden gerührt und dann zweimal mit 6 Liter Wasser gewaschen.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wonach 810 g (88 O/o Ausbeute) rohes Tributylphosphin zurückblieben.

Die fraktionierte Destillation ergab 765 g Tributylphosphin in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 70-74 C / 0,5 mm, nD25 1,4600.

Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,55 Mol Trimethylphosphit anstelle von Triphenylphosphit. Die Ausbeute an rohem Tributylphosphin betrug 94,70/0, Kp. 110 bis 1250C/8mm.

Beispiel3
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde Trioctylphosphit hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,0 Mol Natrium, die in 300 g Naphta dispergiert und mit 300 g Hexan verdünnt waren. Dieser Mischung wurden 0,6 Mol Triphenylphsphit zugesetzt, das in 1,8 Mol n-Octylchlorid gelöst war. Die Zugabe erfolgt in einer Zeitspanne von 40 min bei 40 bis 60 C. Die Ausbeute an rohem Trioctylphosphin betrug 191 g (88 /o), Kp. 190-210 C / 1 mm, nD25 1,4683.

Beispiel 4
Eine Lösung von 0,040 Mol Trimethylphosphlt in 0,137 Mol o-Bromanisol wurde langsam zu 0,28 Mol Natrium zugegeben, das in 200 g Solventnaphtha dispergiert war. Die Zugabe erfolgt bei 15-20 C. Nach zwei Stunden Rühren bei 2040" C und einer Stunde bei 800 C wurde die Mischung mit 200 g Wasser behandelt. Das so hergestellte Tris(o-methoxyphenyl)- phosphin wurde abfiltriert und im Vakuum bei 80" C getrocknet. Man erhält 11,1 g (78,7 O/o der Theorie) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 2050 C (Literatur: 204 C). Das Produkt ist ein hellgelbes Puver.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel PR'3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (RO)3P mit einer Verbindung der Formel R'Na umsetzt, wobei R ein Kohlenwasser stoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest und R' ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein Alkoxyphenylrest ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 3 Mol der Verbindung R'Na für jedes Mol der Verbindung (RO)3P verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkylrest ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein Alkylrest ist.