DEP0054108DA - Verfahren zur Herstellung von Thiopyrophosphorsäureestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung
von Thiopyrophosphorsäureestern

Es wurde gefunden, daß sich Thiopyrophosphorsäureester folgender Zusammensetzung:

H₁O 0 0 „OR,

(R₁ - R, können gleiche oder verschiedene Älkylreste sein)

die bisher noch nicht bekanntgeworden sind, dn technisch guter Ausbeute durch Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Schwefeldichlorid oder dem durch eine sekundäre Base substituierten
Schwefeldichlorid, den DialkylaminosulfensäureChloriden herstellen lassen« Bei der Umsetzung wird im ersten Falle Salzsäure frei, die zweckmäßig durch Zugabe eines Säurebindemittels, s»@ ZoBo Pyridin, Dimethylanilin u,a_M gebunden werden kaiin ο Im zweiten FSH wird die entstehende Salzsäure durch
das gleichzeitige entstehende Dialkylamin gebundene Die Umsetzung vollzieht sich nach folgenden beispielsweise angeführten Gleichungen«

O OO

lo) SCl₂+2(C₂H₅O)₂Λ-Ε —y (G₂H₅O)₂»P-S-P(OC₂H₅)₂+2HCl

beziehungsweise s

χ » η

2c) (CH₃J₂YSCl + 2(O₂H₅O)₂^P - H

0 0

η Μ

/ λ tr λ Λ Tj ο "D ί ί">/"V TJ ι ■ ιηο ^ WH ΤΙΓΠ

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Besonders der überraschende Verlauf der Umsetzung nach dem Schema 2.) war in keiner Weise vorauszusehenο

Zweckmäßigerweise werden die Umsetzungen in inerten Lösungsmitteln, migr Z=B, Petroläther_s ΒθπεοΙ? Toluol Uoä„ ausgeführte Es genügen im allgemeinen Temperaturen von etwa 10 - 30°, wobei die nach dem Schema 2») verlaufende Umsetzung sich am besten bei etwas erhöhten Temperaturen von etwa 20 30° vollzieht= Ss ist bei deaj neuen Verfahren für die Ausbeute nicht gleichgültige in welcher Reihenfolge) die Komponente» zusammengebracht werden_o So erhält man beispielsweise nach Schema Iu) gute Ausbeuten äan.n_g ^enn die Malky!phosphite ?/n dem Schwefeldiehlorid gegeben werden^ Es ist ferner nicht gleichgültig, wann das Säurebinaemittel zugetropft· wird₀ So ha.t es sich als zweckmäßig erwiesen? erst nach der vollständigen Zugabe der Dialkylphcsphite sura Schwefeldiehlorid das Säurebindemittel hinzuzufügen_o

Nach dem Verfahren erhält man die neuen /Verbindungen in guter Ausbeute als Rohprodukte _o Pur die meisten technischen Zwecke genügen diese Rohprodukte» Da die Verbindungen thermisch zu Umwandlungen neigen, ist es* nicht vorteilhaft, eine Reinigung der Rohprodukte durch Destillation zu yersuchen» Selbst bei einem Vakuum von 2 mm sieden 'die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte schon unter geringer Zersetzungo

Die neuen Ester sind schwach gelbe bis farblose,

meist wasserunlösliche öle, dJe sich hervorragend zur Herstellung von kontakiinsektiziden Mitteln eignen. An folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert Werdens

Beispiel Is

75 g Diätiiylphosphit werden in 250 ecm Benzol gelöst ο Diese Lösung tropft man unter Rühren "bei 10 - 15° zu 26 g Schwefeldichlorid, die in 250 ecm Benzol gelöst sind_o Nachdem das Diäthylphosphit eingetropft ist, gibt man unter Rühren 40 g Pyridin dazu, läßt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weiter rühren und saugt dann die Salze ab« Beim Fraktionieren des Filtrates erhält man 52 g des Tetraäthylesters vom Kp ο.3βϊ/ΐ38 - 139°. Der destillierte Ester ist ein farbloses öl, das sich nur wenig in Wasser löste

Beispiel 2%

80 g Diäthylphosphit werden in 250 ecm Petroläther gelöst und bei 10 - 15° zu einer Lösung von 26 g Schwefelchlorid, gelöst in 250 ecm Petroläther, getropft. Räch dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein etwas gelbstichiges Olο Ausbeute nahezu quantitativ.»

Beispiel 3«

84 g n-Dipropylphosphit werden in 250 ecm 'Petroläther gelöst« Diese Lösung tropft man bei 10 - 15° zu 26 g Schwefeldichlorid, das in 250 ecm Petroläther gelöst ist« Nach dem Ausreagieren wird durch Vakuum das Lösungsmittel und der entstandene Chlorwasserstoff entfernte Man erhält 71 g eines schwach gelblichen, wasserunlöslichen Öles, das auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar ist_e

Beispiel 4:

Zu 26 g Schwefeldichlorid, die in 250 ecm Petroläther gelöst sind, tropft man bei 10 - 15° 97 g n-Dibutylphosphit, das in 250 ecm Petroläther gelöst ist* Nach dem Ausreagieren wird wie in Beispiel 3 das Lösungsmittel und der entstandene Chlorwasserstoff entfernt» Man erhält 102 g des Rohesters ο Dieser Ester ist ein fast farbloses, wasserunlösliches öl« In ähnlicher Weise lassen sich folgende Ester erhalten:

0 0

(CH,O) J? -S- P(0CH,)₂ Bei 2 mm unter Zer-' ^ ■* setzung destillierbar

0 0
UO)_nP - S - P

P - S -

Beispiel 5:

56 g Dimethylaminosulfensäurechlorid (Kp₀ läßt man unter gutem Rühren zu 75 g Diäthylphosphit, gelöst in 150 ecm Benzol bei 20° zutropfen«. Man wartet die schwache Reaktion ab und erwärmt dann noch 3 Stunden bei 30 - 35°« Die entstandenen Salze werden dann abgesaugte-Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 30 g des Tetraäthylesters vom "Ί -C r-/- Γ - 141°o

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thiopyrophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylphosphite mit Schwefeldichlorid - -gflf. (in Ijegehwart eines Säurebindemittels - oder mit Bialkylaminosulfensäurechloriden umgesetzt werden.»