DE2205360A1

DE2205360A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren und Organosilylaminen

Info

Publication number: DE2205360A1
Application number: DE19722205360
Authority: DE
Inventors: Georges; Lefort Marcel; Caluire Rhone Bakassian (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1972-08-17
Also published as: JPS5623983B1; FR2123897A5; NL7201111A; GB1330265A

Description

Dr F Zumstein sen. - Dr. E. Aasmann Dr. R Koonigaberner - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. t^:. Zumatein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Brfluhauutraß· 4/III

SC 3855
14/Pi

RHONE - POULENC S.A., PARIS,PRANKREICH

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren

und OrganosiIy!aminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus organischen Carbonsäuren.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, das unter Verwendung von Alkalirhodanid eine derartige Umwandlung in einer einzigen Stufe gestattet. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur die Hälfte der eingesetzten Säure umgewandelt, während der Rest der Säure in Form des Alkalisalzes verbleibt. Darüberhinaus führt dieses Verfahren im Falle von Nitrilen mit einer niedrigen Zahl an Kohlenstoffatomen nur zu sehr wenig erhöhten Ausbeuten. Aus diesem Grunde erwies es sich als notwendig, auf Verfahren zurückzugreifen, im Verlaufe derer die Säure zunächst entweder in das Anhydrid, das Säurechlorid oder in einen Ester umgewandelt wird und wobei diese Derivate nachfolgend in das Amid

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übergeführt werden. Das Amid wird dann entweder thermisch oder mit Hilfe von Dehydrierungsmitteln zum Nitril zersetzt.Ebenso ist es bekannt, wie man den Weg über eine der vorstehend genannten , Zwischenstufen vermeiden kann, indem man die Ammoniumsalze di-v₍ rekt unter Hitzeeinwirkung in Nitrile überführt. Jedoch sind bei bestimmten wenig stabilen Säuren infolge von Decarboxylierungsreaktionen die Ausbeuten gering.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus den Carbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer als Katalysator verwendeten lewis-Säure eine Carbonsäure mit einem OrganosiIylamin mit Si-NH-Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären Silylamine und der linearen oder cyclischen Silazane, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Nitrile in einer Stufe und mit erhöhten Ausbeuten zu erhalten. Insbesondere sind die Ausbeuten im Gegensatz zur Rhodanidmethode zufriedenstellend, wenn die Säuren eine wenig erhöhte Anzahl an Kohlenstoffatomen und die erwähnte Neigung zur thermischen Decarboxylierung besitzen.

Die Säuren können einwertige oder mehrwertige Carbonsäuren sein. Von der -COOH-Gruppe abgesehen, können sie ihrer Natur nach reine Kohlenwasserstoffe sein oder verschiedene Atome oder Gruppen von Atomen, die unter den Umsetzungsbedingungen gegenüber den OrganosiIylaminen inert sein können, und Carboxylgruppen, die mehr oder weniger reaktiv und in andere Gruppen überführbar sind, enthalten. Dieser letztere Fall liegt z.B. bei den Phenolen mit Carboxylgruppen vor; ihre OH-Gruppe wird gleichzeitig in eine Siloxy-Gruppe übergeführt.

Unter den einwertigen Säuren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Nitrile übergeführt werden können, sind insbesondere diejenigen zu nennen, in denen die einwertige Gruppe, die an die Carboxylgruppe gebunden ist, die folgende Bedeutung

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besitzt:

eine geradkettige oder verzweigte Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine mit Alkylresten substituierte öyoloalkylgruppe,sowie die entsprechenden Gruppen, die ungesättigte Kohlenstoff -Kohlenstoff bindungen enthalten;

eine Pheny!gruppe, eine Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, wobei diese Gruppen außerdem eine oder mehrere Hydroxylgruppen in benachbarter Ringstellung tragen können; eine einwertige Gruppe, die sich, von einem Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern.ableitet, dessen Heteroatom N, 0 oder S ist und

eine aromatische Gruppe, bestehend aus einer Verknüpfung von mehreren Benzolgruppen, wobei diese untereinander durch die Valenzbindung und/oder durch eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Die Benzolgruppen können auch zum Teil oder vollständig ein orthokondensiertes System bilden. Vorzugsweise beträgt die Zahl der Benzolgruppen 2 oder 3,

Als mehrwertige Säuren sind insbesondere die Di- oder Tricarbonsäuren zu erwähnen, bei denen sich der mehrwertige Rest, an den die Carboxylgruppen gebunden sind, von einer einwertigen Gruppe derart, wie sie vorstehend für die einwertigen Säuren definiert wurde, ableitet, abzüglich von 1 oder 2 Wasserstoffatomen, die durch Kohlenstoffatome ersetzt sind.

Beispielsweise können die folgenden einwertigen Säuren, die jedoch keine Einschränkung bedeuten, genannt werden: Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, n-Decansäure; Oyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Phenylessigsäure, 2-Hydroxy~4-methy!benzoesäure, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Pyrrol-2-carbonsäure, Naphthalin-1-carbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Benzopyrrol-2-carbonsäure und Chinolin-4-carbonsäure.

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Ebenso lassen sich als mehrwertige Säuren die folgenden nennen* Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure,Isophthalsäure und Terephthalsäure,· Pyridin-2,4-dicarbonsäure, Chinolin-^o-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Trimesinsäure und Phenol-^iS-dicarbonsäure.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Silylamine oder linearen oder cyclischen Silazane besitzen die folgenden allgemeinen Formeln I, II und III:

SiNH₂

C.

(D

R
Si-NH4-Si-NH4~Si

(II)

R	R
	I
R	-Si
R

--Si - NH-

(III)

In diesen Formeln bedeuten die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, geradlinige oder verzweigte Alkylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Phenylgruppen und Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppen. Das Symbol η bedeutet O oder eine ganze Zahl, die im allgemeinen höchstens gleich 100 ist und m bedeutet eine ganze Zahl, die 3> 4 oder 5 sein kann.

Im allgemeinen kann man ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, andere Organosilylamine der Formeln I, II oder III verwenden, in denen R dann eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls durch Atome oder Gruppen von Atomen, die unter den verwendeten Verfahrensbedingungen chemisch inert sind, substituiert sein kann, bedeutet. Jedoch werden in der Praxis der Einfachheit halber in einer "bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform Hexamethyldisilasan oder die Polydimethylcyclosilazane verwendet.

Dhb erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Carbonsäure und ein Ot'larosilylarnin eingesetzt werden und in dessen Verlauf außer '■:u;e;i Nitril ein Siloxan oder ein Cyclopolysiloxan, sowie Ammo-~

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niak entstehen, muß in Gegenwart einer Lewis-Säure ausgeführt werden. Diese ist unter den Metallhalogeniden oder Mchtmetallhalogeniden ausgewählt, sowie unter den Metall- oder Nichtmetalloxyden und -sulfiden mit saurem Charakter. Beispielsweise, ohne daß dies eine Einschränkung bedeutet, können Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmium- und Berylliumchlorid, Zinnchlorid, Antirnonpentachlorid, Titantetrachlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid, sowie Oxyde und Sulfide wie BeO, Cr₂O₅, P₂Cv, TiO₂, ThO₂,-Al₂O₅, Ee₂O₅, Cr₂O₅, V₂O₅, MoS₂, MoS₅ [siehe hierzu Lehrbuch von Georges A. OLAH, "Eriedel and Crafts and related reactions", Band I S. 203 (1963)] genannt werden.

Die Reaktionskomponenten können mit sehr variierbaren Verhältnissen verwendet werden. Um eine möglichst vollständige Überführung der Säure in das Nitril zu erhalten, verwendet man in der Praxis einen Überschuß an Organosilylamin in bezug auf die Stöchiometrie der Umsetzung. Gemäß letzterer entfallen zwei Aminosilylgruppen auf eine Carboxylgruppe, wobei das Verhältnis der Aminosilylgruppen in Bezug auf die Carboxylgruppen vorteilhafterweise zwischen 2 und 4 gehalten wird. Wenn das erfindungs= gemäße Verfahren auf Säuren angewendet wird, die außer der Carboxylgruppe eine weitere mit den Silylaminen reagierende Gruppe enthalten, besteht Veranlassung, die Menge des Organosily!amins infolge der Reaktion dieser Amine mit diesen Gruppen zu vergrößern.

Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch; vorteilhafterweise beträgt diese zwischen 0,1 und 5 i> der gesamten Reaktidnsmasse.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt, indem man die Mischung der Reaktionskomponenten mit dem Katalysator auf eine Temperatur zwischen 100 und 300⁰C, vorzugsweise oberhalb von 200⁰C, um eine genügend große Geschwindigkeit zu erhalten, bringt Man kann unter atmosphärischem Druck arbeiten _t wenn sowohl die Reaktionskomponenten als auch die Reaktionsprodukte wenig flüchtig sind. Aadernf'alls ist es a©w©afti;'|₉ is

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einem geschlossenen Gefäß zu arbeiten.

Nach Beendigung der Umsetzung, nachdem abgekühlt und gegebene-nfalls Ammoniak verdampft worden ist, können die Nitrile nach * jeder bekannten Methode isoliert werden. Hierbei ist ganz besonders die Destillation interessant. Dieses Gewinnungsverfahren ' erlaubt es, in reinem Zustande die Disiloxane oder Polycyclosiloxane, die während der Umsetzung gebildet wurden, zu erhalten. Diese Siloxane können zu zahlreichen, in der Organosiliciumchemie gut bekannten Verwendungen dienen.

Wenn die Umsetzung auf Phenole mit Carboxylgruppen angewendet wird, isoliert man durch Destillation das Nitril, in dem die phenolische Gruppe in eine Siloxygruppe übergeführt worden ist. Anschließend erhält man durch Hydrolyse bei Raumtemperatur Phenole mit Nitrilgruppen, die den ursprünglichen Phenolen mit Carboxylgruppen entsprechen. In gleicher Weise kann man direkt die Reaktionsmasse hydrolysieren und das Nitril durch Destillation oder Ausfällung isolieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen 2 50 ccm-Kolben mit 73 g Polydimethylcyclosilazan und 1 g Aluminiumchlorid und fügt dann während 15 Minuten 30 g Essigsäure hinzu. Man beobachtet eine intensive Ammoniakentwicklung und bringt dann die Reaktionskomponenten allmählich unter atmosphärischem Druck (76⁰C) auf Rückflußtemperatur, hält 30 Minuten unter Rückfluß und destilliert langsam eine erste Fraktion (Siedebereich 76 bis 80⁰C) γοη 15 g, die 90 ^ Acetonitril enthält, ab und darauf eine zweite Fraktion von 10 g Hexamethylcyclotrisiloxan. Während des Rückflusses steigt die Temperatur von 166 auf 210⁰C.

Das als Reaktionsicomponenta verwendung Polydiinethylcyclosilazan, das dur:h iJmoetaung von L^^rii/xk. ιγλ .■ Txnstb^ldichlorsllaxi in Cyclohc-zcan bei ^C⁰O erhalten „mrde, "bestellt im

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zu ziemlich genau gleichen Anteilen aus Cyclotrisilazan und Cyclotetrasilazan.

Beispiel 2

Einen Autoklaven von 250 ecm beschickt man mit 41 g Phenylessigsäure, 105 g Hexamethyldisilazan und 1 g Aluminiumchlorid. Man erwärmt die Reaktionskomponenten während 40 Minuten auf 23O⁰C. Der Druck steigt auf 37 bar an. Nach Abkühlung und Entgasung wird' der Autoklaveninhalt dekantiert. Die obere Schicht enthält 133 g Hexamethyldisiloxan. Durch Destillation der unteren Schicht erhält man eine Fraktion (Siedepunkt,. _i:56 bis

57 C) von 28 g reinem Phenylacetonitril.

Beispiel 3

Man beschickt einen Autoklaven von 500 ecm mit 55 g Salicylsäure, 161 g Hexamethyldisilazan und 2 g Zinkchlorid. Die Reaktionskomponenten werden während 5 Stunden auf 185⁰C erwärmt, wobei sich im Autoklaven ein Druck von 44 bar einstellt. Durch Destillation der Reaktionsprodukte erhält man eine erste Fraktion (Siedepunkt 98⁰C) von 72 g, die Hexamethyldisiloxan entspricht und eine zweite Fraktion (Siedepunkt_n „:110 bis 111⁰C) von 48 g, die o-Trimethylsiloxybenzonitril entspricht. Durch Hydrolyse dieser Verbindung und anschließender Destillation erhält man 27 g reines o-Hydroxybenzonitril (F 98⁰C) und 19g Hexamethyldisiloxan.

Beispiel 4

Man beschickt einen Autoklaven von 1 1 mit 92 g p-Hydroxybenzoesäure, 300 g Hexamethyldisilazan und 0,5 g Aluminiumchlorid und bringt die Reaktionskomponenten während 1 Std. und 30 Minuten auf 25O⁰C. Die Reaktionsmasse wird darauf durch Rühren mit 100 g Wasser hydrolysiert. Man erhält dann durch Filtration 74»5 g p-Hydroxybenzonitril (F 111⁰C). Durch Dekantation trennt man 270 g Hexamethyldisiloxan ab.

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Beispiel 5

Man beschickt einen Kolben von 250 ecm mit 27,5 g p~Hydroxybenzoesäure, 45 g Polydimethylcyclosilazan (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,5 g Aluminiumchlorid. Man erwärmt die Reakti.onskomponenten während 1 Std. und 30 Minuten auf 235⁰C, eine temperatur, bei der_vdie Freisetzung von Ammoniak aufhört. Nach Abkühlen fügt man 100 ecm Wasser hinzu, darauf nach und nach zur Neutralisation 5 ecm Salzsäure (d = 1,19). Man nimmt das Gemisch in Äther auf, trennt die ätherische Schicht ab, entfernt den Äther und fügt 60 ecm Cyclohexan hinzu. Es fällt 4-Hydroxybenzonitril aus. Hiervon erhält man durch Filtration 21,5 g. Man entfernt durch Destillation das Cyclohexan des Filtrates und erhält 41 g Siloxanöl.

Beispiel 6

Man beschickt einen Kolben von 250 ecm mit 24,6 g Isonikotinsäure, 37 g Polydimethylcyclosilazan (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,5 g Aluminiumchiorid. Die Reaktionskomponenten werden auf 220⁰C während 4 Stunden erwärmt. Nach Hydrolyse durch 100 ecm Wasser, Extraktion mit Äther und Entfernung dieses Lösungsmittels fügt man zu dem Rückstand 60 ecm Cyclohexan. Es fällt das gebildete 4-Cyanopyridin aus. Durch Filtration isoliert man 10 g dieses Produktes (F = 81⁰C). Aus dem Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Cyclohexans 31 g Polydimethylcyclosiloxan.

Beispiel 7

Man beschickt einen Kolben von 500 ecm mit 41,5 g Terephthalsäure, 170 g Hexamethyldisilazan und 1 g Aluminiumchlorid, bringt die Reaktionskomponenten auf Rückfluß-Temperatur und behält das Erhitzen bei, bis die Freisetzung von Ammoniak beendet 1st. Der Inhalt des Kolbens wird dann in einen Autoklaven von ;00 ecm gegossen und während einer Stunde und 30 Minuten auf -VO⁰C erwärmt. Der Druck steigt auf 41 bar. Nach Abkühlen wird β Reaktionsmasse filtriert. Man erhält so 145 g Hexamethyldiloxan und einen Niederschlag, den man mit Äther wäscht. Der

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*~ j —

Niederschlag (ϊ¹ = 22O⁰C), der 18 g wiegt, wird als Terephthalsäurenitril identifiziert.

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Claims

"05360

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer als Katalysator verwendeten Lewis-Säure eine Carbonsäure mit einem

Organosilylamin mit ΞΞΞβί NH—Gruppen, ausgewählt aus der

Gruppe der primären Silylamine und der linearen oder cyclischen Silazane, umsetzt.

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