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Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-und Aralkoxymethylpolysiloxanen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methylpolysiloxanen,
in denen Alkoxy- oder Aralkoxvreste direkt an Siliciumatome, die in Ketten Si-O-Si
stehen, gebunden sind. Im folgenden sollen unter dem Ausdruck »Alkoxy« sowohl Alkoxv-
als auch Aralkoxvreste verstanden werden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Verbindungen dieses Typs dadurch herzustellen,
daß Alkyltrialkoxysilane, die beispielsweise durch Einwirkung eines Alkylmagnesiumhalogenids
auf ein Alkylorthosilicat, wie Äthylorthosilicat, erhalten wurden, einer partiellen
Hydrolyse unterworfen werden. Diese Methode führt zu einer ganzen Reihe von Produkten,
die außerordentlich verschieden und schwer voneinander zu trennen sind. Ferner wurde
vorgeschlagen, Alkoxypolysiloxane durch Umsetzung von Organopolvsiloxanen, die Silicium-Wasserstoff-Bindungen
enthalten, mit Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise einwertigen
oder mehrwertigen Alkoholen, herzustellen. In diesem Falle ist die Reaktion an die
Freisetzung von Wasserstoff gebunden, der sowohl aus der Gruppierung Si-H als auch
aus dem OH-Rest der organischen Verbindung stammt. Das @% olumen an freigesetztem
Wasserstoff ist daher beträchtlich, was oft mit Nachteilen verbunden ist und gewisse
Vorsichtsmaßnahmen erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen Produkte erhält, wenn
man ein Sili.cium-Wasserstoff-Biiidungen enthaltendes Methylpoly siloxan mit einer
aliphatischeii oder aromatischen Verbindung, die von Hydroxylgruppen frei ist, jedoch
einen Carbonylrest enthält, umsetzt. Der Ersatz einer Verbindung mit Hydroxylgruppe
in der bekannten Arbeitsweise durch eiaie Verbindung mit Carbonylgruppe führt dazu,
die Wasserstofffreisetzung theoretisch vollständig und iii der Praxis in beträchtlichem
Maße herabzusetzen.
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Wenn die verwendete Verbindung mit Carbonylgruppe ein Aldehyd R C
H O ist, besitzt die an dem Polysiloxan gebundene Alkoxygruppe die Farm --O C H,
R. Wenn die Verbindung mit Carbonyl-,#.ruppe ein Keton RCOR' ist, besitzt der Alkoxvrest
die Form -OCHRR'. In dem Falle, wo die Verl)indmig mit Carbonylgruppe ein Ester
RCOOR' ist. werden an dem Methylpo-lysiloxan gleichzeitig Reste --OCH9R und -0R'
fixiert.
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Bezüglich der Arbeitsbedingungen sei bemerkt, daß c, oft vorteilhaft
ist, bei der Rückflußtemperatur der 1Ze.i.l:tionskoinponenten zu arbeiten. Dies
stellt ein be-,iueines Mittel dar, die exotherin verlaufendeReaktion zu steuern.
:Andere Ausführungsweisen des Verfahrens bestehen darin, entweder eine der Reaktionskomponenten
allmählich zuzusetzen oder die Verbindungen mit einem wasserfreien Lösungsmittel.
wie beispielsweise Xvlol. zu verdünnen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktion
in Gegenwart geringer Mengen eines Katalysators durchzuführen. Zu diesem Zweck sind
Metalle oder Metalloxyde, beispielsweise Zink, Salze organischer Säuren, z. B. Kobaltacetat
oder Zinkoctoat oder Titanderivate, beispielsweise Butyltitanat, besonders geeignet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxymethylpolysiloxane können
zu den verschiedenen Zwecken, unter anderem beispielsweise als wasserabstoßende
Mittel (Textilien. Keramikerzeugnisse u. dgl.), Schmiermittel, Kosmetika oder Zusätze
für Instandhaltungs- oder Pflegemittel, verwendet werden.
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Beispiel 1 In einen finit einem absteigenden Kühler und Th.ermoineter
ausgestatteten Kolben werden 64 g Benzaldehyd und 1 g Zinkpulver eingebracht. Man
erhitzt auf etwa 178° C, der Rückflußtemperatur des Benzal.dehyds, und läßt dann
in 40 Minuten 36 g Methylhydrogenpolysiloxane mit einer Viskosität vorn 12 cSt bei
20° C einfließen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, die Temperatur steigt nach Maßgabe
des Verbrauchs des 13enzaldehvds regelmäßig an und erreicht 250° C.
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Nach Filtri.ereii zur Abtrennung des Zinks erhält man 96 g einer Flüssigkeit
mit folgenden Merkmalen: Dichte bei 20° C = 1.152; Brechungsindex iiD = 1,520; spezifisches
Brechungsvermögen: gefunden = 0,264, berechnet für ein Methvlhenzyloxypolysiloxan
= 0,264.
Bei Behandlung mit einer warmen, 50o/oigen wäßrigen Kalilauge
liefert das Produkt zwei Schichten: eine untere wäßrige Schicht, die aus Kaliummethylsiliconat
besteht, und eine organische Schicht, die ermöglicht, durch Destillation Benzylalkoho:l
zu isolieren (Kp. = 204° C; no = 1.541).
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Ferner bestimmt man in dem Reaktionsprodukt unter Verwendung einer
30o/oigen Natronlauge den Prozentsatz an Wasserstoff, der in Form von Silicium-Wasserstoff-Bindungen
vorliegt. Der gefundene Wert beträgt 0,005 %, was zeigt, däß das erhaltene Produkt
praktisch von Silicium-Wasserstoff-Biindungen frei ist und das Vorliegen von Methylbenzylo2#ypolysiloxanen
bestätigt.
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Beispiel 2 In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt
man 45 g Dipropylketon, 23,5 g Methylhydrogenpolysiloxan und 0,7 g Zinkpulver ein.
Man erhitzt 8 Stunden zum Rückfluß. Die Temperatur steigt fortschreitend an und
erreicht am Ende des Arbeitsganges 200° C.
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Die so erhaltene Flüssigkeit besitzt folgende Merkmale: Dichte bei
20° C = 0,958; Brechungsindex no = 1,4300; spezifisches Brechungsvermögen: gefunden
= 0,270, berechnet = 0,271.
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Der Prozentsatz an Wasserstoff in Farm von Silicium-Wasserstoff-Bindungen
beträgt 0,003.
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Durch Behandlung mit 50o/oiger Kalilauge erhält man 2 Schichten, wobei
die organische Schicht folgende Merkmale besitzt: d4 = 0,830; itD .-.= 1,4212; spezifisches
Brechungsvermögen: gefunden 0,306, berechnet 0,310.
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Durch Behandlung dieser Flüssigkeit mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
in Gegenwart von Pyridin und Benzol nach der von M. Pesez und P. Poirier in »Methodes
et reactions de 1'analyse organic« (Edit. Masson [1952], Bd. II, S.54) bechriebenen
Arbeitsweise erhält man eine weiße Festsubstanz, die nach Umkristallisation aus
Petroläther einen Schmelzpunkt von 64° C besitzt. Dieser Schmelzpunkt stimmt mit
dem von Samuel M. E 1 v a i n in »The characterization of organic compownds« (Edit.
The MacMillan 0°, New York [1946], S. 194) für 3,5-Dinitrobenzoesäuredi-(n-propyl)-carbinolester
angegebenen überein. Es wurde also Di-(n-propyl)-carbdnol abgespalten.
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Beispiel 3 In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt
man 60g Methylhydrogenpolysiloxan (Viskosität bei 20°C = 12 cSt), 58 g Essigsäurebutylester
und 1,2 g Zinkpulver ein und erhitzt 30 Stunden auf eine Temperatur zwischen 130
und 135° C.
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Nach Filtrieren erhält man 116 g einer Flüssigkeit: die folgende physikalischen
Konstanten aufweist: Viskosität bei 20°C = 13 cSt; d"= 1,017; nö = 1,4122;
spezifisches Brechungsvermögen: gefunden = 0,246; berechnet für ein Äthoxybutoxymethylpolysiloxan
= 0,245.
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Die Behandlung mit wäßriger 50o/oiger Kalilauge ermöglicht die Isolierung
eines Gemisches von Äthylalkohol und Butylalkohol.
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Der Prozentsatz an Wasserstoff, der in Form von Silicium-Wasserstoff-Bindungen
in dem Äthoxybu,toxymethylpolysiloxan vorliegt, beträgt 0,04.
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Beispiel 4 In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt
man 60 g Methylhydrogenpolysiloxan, 59 g Monomethylglycolmonoacetat und 1,2 g Butyltitanat
ein und erhitzt 14 Stunden auf etwa 130° C.
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Auf diese Weise erhält man eine klare Flüssigkeit, die folgende physikalische
Merkmale besitzt: dgo = 1,098; nö = 1,4190; spezifisches Brechungsvermögen:
gefunden 0,230, berechnet für ein Äthoxy-(2-methoxyäthoxy)-methylpolysiloxan = 0,231.
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Ferner beträgt der Prozentsatz an Wasserstoff, der am Silicium gebunden
ist, in dem so erhaltenen Produkt 0.01.
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Beispiel s In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt
man ein Gemisch aus 43 g Methylhydrogenpolysiloxan, 57 g Methylcaprylat und 1 g
Zinkpulver 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen 180 und 220° C. Nfach Filtrieren
erhält man eine Flüssigkeit, die folgende physikalische Merkmale beisitzt: d?; =
1,003; zID = 1,4277; spezifisches Brechungsvermögen: gefunden = 0,256, berechnet
für ein Methoxyoctyloxymethylpolysiloxan = 0,257.
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Der Prozentsatz an Wasserstoff, der in Form von Silicium-Wasserstoff
vorliegt, heträgt weniger ats 0,005.